Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 6
Текст из файла (страница 6)
II. 1). В немметальные протоны по отношению к метиленовым протонамэкранированы, а ароматические протоны по отношению к нимдезэкранированы. В подобных случаях часто говорят соответственно о диамагнитном или парамагнитном сдвиге резонансныхсигналов.JJ органическихмолекулSi(CH3J4500,0 Гц433,0 Гц.«Jм_>I300,0Гц*tI бокойая.I полоса-Z-J J1.1. Единицы измерения химического сдвигаЧтобы обсуждать различия в экранировании отдельных протонов, необходимо установить систему измерения химическогосдвига. Для того чтобы указать положение резонансного сигнала в спектре ЯМР, в принципе можно измерить внешнее полеSo или резонансную частоту v, при которой появляется интересующая нас резонансная линия. Однако эти параметры неудобны для измерения химического сдвига, так как спектрометрыЯМР работают при разных полях S0 (например, 1,4, 2,3 или5,2T) и в соответствии с уравнением (1.10) с изменением поляменяется и резонансная частота.
Более того, абсолютное определение величины поля или резонансной частоты техническитрудно осуществить. Следовательно, положение резонансногосигнала необходимо измерять относительно сигнала эталонногосоединения, т. е. стандарта. Обычно для протонного ЯМР таким ',соединением служит тетраметилсилан (TMC). Его двенадцать jпротонов дают узкий сигнал, который записывается всегда од- \повременно со спектром исследуемого соединения. Бензилаце-|тат при рабочей частоте спектрометра 60 МГц дает в этом случае спектр, показанный на рис. II. 3,а.Следующий шаг в определении химического сдвига — калибровка спектра.
В простейшем случае она осуществляется пу-1- ISРис. II. 3.116,0Гц*--JI•111Jf^,1О Sа — спектр протонного магнитного резонанса бензилацетата с добавкой тетраметил»силана как внутреннего стандарта на частоте 60 МГц; 6 — тот же спектр с калибров»кой по боковой полосе.тем модуляции эталонного сигнала известной частотой, например 500,0 Гц.
При этом в спектре появляется боковой сигнал(боковая полоса) на этом расстоянии от основного сигнала, егозаписывают, и по боковой полосе в данном интервале можнопрокалибровать спектр. Таким способом мы получаем относительные расстояния между сигналами в спектре протонногорезонанса бензилацетата от сигнала эталона в единицах частоты (рис II. 3,6). Частоты, лежащие в этом диапазоне, легкоизмерить с хорошей точностью. Поэтому описанный метод позволяет прямо определять химический сдвиг.
Тем не менее полученные величины имеют тот недостаток, что они зависят в соответствии с уравнением (1.10) от напряженности поля. Еслизаписать спектр в поле 2,3 T и при частоте 100 МГц, то расстояния между сигналами в нем будут составлять 721, 500 и2X. ГюнтерГлава II341Спектры ЯМР H органических молекул193 Гц для трех групп протонов бензилацетата. Поэтому дляхимического сдвига была введена безразмерная величина, которая определяется следующим образом:16U12108(И. 5)9608407206004803602401600 1400 1200 1000800I600400I2466 = (V1веществоH)/VOЗдесь VQ — рабочая частота используемого спектрометра (например, 60 МГц), а в качестве единиц в 6-шкале используютсямиллионные доли (м.
д.). Так, для резонансных сигналов в протонном спектре бензилацетата получаются значения 8 7,21, 5,00и Ц93 м. д. независимо от того, измерялся спектр на частоте60 МГц в поле 1,4 T или на частоте 100 МГц в поле 2,3 T.Отсутствие абсолютной шкалы энергий делает трудным,сравнение спектров ядерного магнитного резонанса, если недостигнуто соглашение об универсальном эталоне. Упомянутыйвыше тетраметилсилан удовлетворяет требованиям, которыеможно предъявить к эталонному соединению. Сигнал TMC —интенсивный синглет. По химическому сдвигу он отличается отбольшинства других сигналов в спектрах протонного резонанса,поэтому перекрывание сигнала TMC с сигналами изучаемогообразца наблюдается редко.
Он химически весьма инертен илегко удаляется из образца после записи спектра. б-Шкалав протонном магнитном резонансе основана на этом соединении.Кроме того, применяемые сегодня спектрометры приспособленыдля использования бумажных бланков, на которые уже нанесена шкала в миллионных долях. Поэтому калибровка методомбоковых полос, о которой упоминалось выше, используется только тогда, когда нужные области спектра детально записываютсяна узких развертках (например, 1 Гц/см). Обычно в этих случаях не удается записать эталонный сигнал и сигналы образцаодновременно. (В следующей главе мы вернемся к таким экспериментам.) В некоторых случаях кроме 6-шкалы еще используется и т-шкала.
Она отличается от 6-шкалы только тем, чтов б-шкале сигнал TMC принят за нуль отсчета, а в т-шкале емуприписано значение 10 м. д. Таким образом, обе шкалы связаны соотношениемт=10,0 — 6(II. 6)Значения химических сдвигов, отсчитанные в т-шкале, возрастают по спектру слева направо. Это удобно, поскольку мы пишем тоже слева направо. Но спектроскопически правильнойявляется только 6-шкала, и по международному соглашениюрекомендуется приписывать сигналам поглощения при болеевысоких частотах, т. е. переходам более высокой энергии, большие значения сдвигов в миллионных долях. Таким образом,сигналы, соответствующие более высоким энергиям в спектреЯМР, лежат на его левом конце, точно так же, как в инфра-111135О-2-4м.З.|ОI120I240 Гц „(60 МГц)200lО20081012120400 [ц14м.Э.(100 МГц JтРис.
II. 4. Сравнение б- и т-шкал и частот в спектрах протонного резонансадля спектрометров на 60 и 100 МГц.красном спектре высокочастотные колебания записываютсяслева. В этой книге мы будем использовать почти исключительно б-шкалу, а т-значения включим лишь в некоторые таблицы.Но для пояснения связи между 6- и т-шкалами, а также междусоответствующими частотами при 60 и 100 МГц на рис. II. 4 этичастоты и шкалы сопоставлены в таблице. В оригинальной литературе часто приводятся значения б, которые по техническимпричинам* получены с использованием других эталонных соединений, таких, как циклогексан, метиленхлорид или бензол.Необходимость использовать другой эталон очевидна, если подлежащий исследованию образец имеет сигнал, перекрывающийся с сигналом TMC. В таком случае обычно значения 8 помечают дополнительно нижним индексом, например бс,н8- Обозначения такого типа особенно важны в спектроскопии ЯМР болеетяжелых ядер, где во многих случаях не достигнуто общее согласие об универсальном стандарте.Вклады отдельных заместителей в химические сдвиги в спектрах протонного резонанса мы будем обозначать в тексте символом Да (м.
д.), поскольку они представляют изменения в константе экранирования. Положительный знак Aa означает увеличение, а отрицательный — уменьшение экранирования.1.2. Интегрирование резонансного сигналаС вводом б-шкалы мы можем соотносить протоны в отдельных структурных фрагментах и сигналы в определенной областиспектра.
Но перед этим необходимо указать еще на односвойство спектра ЯМР, которое можно было уже заметить наРИС. II. 1. Сигналы имеют разные интенсивности. Более детальное изучение показывает, что площадь под резонансным сигналом пропорциональна числу протонов, дающих этот сигнал.Электронный интегратор, встроенный в спектрометр ЯМР, автоматически рисует ступенчатую кривую, показанную наРИС. П. 5. Отношение высот ступенек на кривой показывает2*Глава IIСпектры ЯМР 1H органических молекулQH 5 CH 2 OCH 3 +/1....!._52Zi^I I i876T5I)2)3)4)5)^Af^1413I21292829292943434242426464646565Ii—Лf,'1^,,f'••*.— ••*0/5соотношение чисел протонов в бензилацетате — 5 : 2 : 3 .
Это измерение дает ценную, а часто решающую дополнительнуюинформацию.Важно отметить здесь, что интегрирование дает возможностьопределить лишь относительное число протонов. Так, если быне различия в химических сдвигах, то этилформиат и диэтилмалонат дали бы одинаковые спектры.H.COOCH2CH3СV? 4COOCH2CH3Интегрирование резонансных сигналов находит важное применение в аналитической химии для определения состава смесей и процентного содержания присутствующих примесей.Например, можно определить массу /ПА компонента А в смеси,если добавить некоторое количество тв известного вещества Вк образцу известной массы, а затем проинтегрировать сигналы,относящиеся к А и В.
В этом случае масса А в образце определяется по формуле• (А„/ AB) • (MA/MB)(П. 7)ША = т в (NB/NA)Здесь N — число протонов в молекуле, дающих выбранный резонансный сигнал, А — площади под сигналами, MA и МВ —молекулярная масса А и В соответственно.Для иллюстрации применения интегрирования сигналовЯМР на рис. IL 6 показан спектр смеси метилбензилового эфира и толуола в молярном соотношении 1 : 1,491 (по данным,полученным взвешиванием). При интегрировании двух сигналовметальных групп при б 2,2 и 3,2 как среднее из пяти измерений__23 ./_Рис. П. 5.
Спектр протонного магнитного резонанса бензилацетата с интегрированием. Высоты ступенек указаны в миллиметрах.HCOOCH2CH3C 8 H 5 CH 3А : В :С^•«•^^32I42137о*>——I6-/V15г14nJjIЪ12Рис. II. 6. Спектр протонного магнитного резонанса смесиэфира и толуола в области S от О до 6 м. д.; 60 МГц.1Ометилбензиловогополучаем мольное соотношение 1 : 1,519 ± 0,030. Правильноезначение лежит в пределах ошибки, а величина ошибки (2 %)типична для определений этого типа (2—4%).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
