Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В частности, помимо спектров протонного магнитного резонанса широко исследовались спектры таких ядер, как 19F, 13C, 29Si и 31P.Из табл. 1.1 можно видеть, что все ядра с / > 1/2 обладаютядерным квадрупольным моментом вследствие несферическогораспределения ядерного заряда. Поэтому такие ядра могут взаимодействовать с градиентами внешних электрических полей,в особенности с градиентами полей электронных оболочек молеТаблица 1.1. Магнитные свойства ядер, важных для спектроскопии ЯМР органических соединенийЯдро1HHB11B13C14N15N17Oisp29Si31P210МагнитныйСпииовое моментквантовое ц, в единицахчисло /^N1/2133/21/211/25/21/21/21/2Гиромагнитноеотношение Y.10 рад-Т -с81Л2,6752,792770,4110,857350,2881,80070,8582,68800,6730,702160,1930,40369-0,28298 -0,271-1,8930 -0,3632,62732,517-0,55492 -0,5311,13161,083т,— 1— 1РезонанснаячастотаVo.
МГцв поле1 TОтносительнаячувстви- Природтельность ноесодержаприпостоян- ние,%номполе42,5776,5364,57513,66010,7053,0764,3155,77240,0558,46017,2351,0000,0090,020,1650,0160,0010,0010,0290,8340,0790,066Квадрупольчыймоментtе- юм*99,980,01560,00318,830,11181,170,036—1,10899,6350,02—0,3650,037 -0,004_100,0—4,70100,0~™~.v«v*КДОI30JL-III2010О<—-J, M ГцРис. 1.8.
Гипотетический спектр ЯМР диметилтрифторацетамида- | 5 М, 1 7 О наядрах 15N, 17O, 13C, 19F и 1H в поле 1,0 T.кулы, в которой находится ядро. Эти взаимодействия играютважную роль в релаксационных явлениях. Более того, из-заупомянутых взаимодействий ядра такого типа обладают спиновыми состояниями различных энергий даже в отсутствие приложенного внешнего поля. Можно вызвать переходы междуэтими состояниями.
Стимуляция и обнаружение таких переходов — предмет так называемой спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса (Я'KP).Чувствительность метода ЯМР при исследовании некоторогоядра зависит от величины магнитного момента ядра ^, котораяопределяет разность энергий между ядерными спиновыми состояниями, а следовательно, и избыток населенности нижнегосостояния в соответствии с уравнением (I. 11).
Можно показать,что при постоянном поле интенсивность сигнала пропорциональна величине[(/+I)// 2(1.13)Из этого выражения видно, что большое значение имеет и величина поля B0. Кроме того, критическим фактором являетсяприродное содержание. Именно низкая концентрация 13C и 15Nв молекулах с природным содержанием изотопов сильно сдер-28Глава Iживала на первых порах развитие спектроскопии ЯМР на этихядрах.
Только после введения метода фурье-преобразования,который обсуждается в гл. VII и IX, в последнее время удалосьпреодолеть эту трудность.Мы можем подвести итог всему сказанному следующим образом. Эксперимент по ядерному магнитному резонансу позволяет записать резонансные сигналы магнитных ядер.
Каждыйтип ядра при этом имеет свою характеристическую резонанснуючастоту. Можно представить себе теоретически экспериментс гипотетической молекулой диметилтрифторацетамида- | 5 М 1 7 О,результат которого показан на рис. 1.8. Для упрощения этойиллюстрации предполагалось, что все ядра имеют одинаковоеприродное содержание и одинаковую чувствительность в методеЯМР.ЛитератураРекомендуются для чтения учебники Б23,«Библиография» в конце книги).Глава IlСПЕКТРЫ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГОРЕЗОНАНСА ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛМы рассмотрели магнитный резонанс отдельного ядра и дали объяснение физических основ эксперимента ЯМР. Теперь сосредоточим нашевнимание на спектрах ядерного магнитного резонанса органических молекул.
При этом мы ознакомимся с двумя явлениями — химическимсдвигом резонансной частоты и спин-спиновым взаимодействием, которые создают основу применений спектроскопии ЯМР в химии и родственных дисциплинах.Б5, БЗ, Б6, Б11 (см. разд.1. ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГГипотетический спектр диметилтрифторацетамида- 1 5 М, 17O,приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединениимагнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере,по двум причинам.
Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменятьдля измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых,элементный состав органических соединений можно определитьгораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, какэлементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом,значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не натом, что она способна различить элементы, а на ее способностиотличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа.
Было найдено, чтона резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияетраспределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависитот молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензилацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала°т протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп(рис. II. 1).
Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигомРезонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким°бразом, в поле 1,4 T протонный резонанс происходит не приСпектры ЯМРГлава II30C 6 H 5 -CH 2 -O-C-CH 3HIIHHI-с—IHCT = (ц0е2/3те)бензилацетата.V 0 = 60 МГц, а в некотором интервале частот V 0 ± Av, где Avобычно меньше 1 кГц. Аналогичные эффекты наблюдаются ив спектрах других ядер, и это явление составляет основу прикладной спектроскопии ЯМР.В первом приближении причиной химического сдвига являются электроны связи С — H, в образовании которой участвуетданный атом водорода.
Приложенное магнитное поле BO инду*цирует такие циркуляции окружающего ядро электронного облака, что в соответствии с законом Ленца возникает магнитныймомент, по направлению противоположный B0 (рис. II. 2). Таким образом, локальное поле на ядре оказывается меньше приложенного. Этот эффект соответствует магнитному экранированию ядра, которое понижает BO на величину стВ0, где а — константа экранирования для данного протона:(11.1)В лок = B 0 ( I -CT)Константа экранирования а пропорциональна электронной плот*ности на ls-орбитали атома водорода, а стВ 0 — это величинавторичного поля, индуцированного у протона.
В результате магнитного экранирования в эксперименте с разверткой поля нужноk - ор$итпал»индуцированный токРис. П. 2. Экранирование протона в магнитном поле.31ф (г) dr(П. 2)где р (г)— функция расстояния г от ядра, а другие величины —известные константы.Для молекул ситуация усложняется, поскольку здесь нужнорассматривать электронную циркуляцию по всей молекуле.Можно показать, что искажение сферической симметрии электронного распределения, вызванное присутствием других ядер,уменьшает диамагнитный эффект.
Это уменьшение можно рассматривать как возникновение парамагнитного момента, усиливающего внешнее поле B0. Таким образом, значение а в молекулах является суммой диамагнитной и парамагнитной компонент индуцированного движения электронов:стст= <7диа +(И.З)параПри количественных оценках величины а предполагается, чтоизвестна природа электронного движения, индуцированноговнешним полем по всей молекуле. Поскольку для больших молекул этих знаний у нас нет, то практически полезное приближение для определения химического сдвига удается получитьтолько при условии, что экранирование можно разделить навклады от отдельных атомов и групп, которые в свою очередьможно оценить с помощью простых моделей. Эти вклады можнопредставить третьим членом в уравнении (II. 3), и тогда оноприобретает видCT _ 0 лок I с т лок Iдиа 'пара 'индуцированныймагнитный момент ft,на ядреH органических молекулповысить внешнее поле, чтобы условия резонанса выполнялисьпри данной частоте.
А если эксперимент осуществляется с частотной разверткой, то при постоянном поле B0 резонансные условиябудут выполняться при более низкой частоте, чем можно былобы ожидать.В случае неискаженного сферического электронного распределения, которое существует, например, в атоме водорода, индуцированное движение заряда приводит к чисто диамагнитномуэффекту. В этом случае константу экранирования CT можно рассчитывать по формуле Лэмба, если известна электроннаяплотность р(г) вокруг ядра:-C-HРис. U. 1. Спектр протонного магнитного резонанса1л0/v(II.
4)'Здесь <т °* и <т„°ра представляют теперь локальный диамагнитный и локальный парамагнитный вклады в константу экранирования соответствующего ядра. Для протонов основной вкладДают <т*°к и о'. Теоретические расчеты показывают, что сильные парамагнитные эффекты возникают только для более тяжелых ядер, имеющих энергетически низколежащие доступные32Спектры ЯМРГлава IIатомные орбитали, так как в этом случае внешнее магнитноеполе вызывает смешивание волновых функций основного и возбужденного состояний.
Например, для атома фтора парамагнитный вклад является естественным следствием доступностинизколежащих р-орбиталей. Зависимость константы экранирования от химического строения будет подробнее рассмотренав гл. IV. Здесь же мы просто примем, что для протонов в молекулах о всегда положительна. Например, константа экранирования протонов в молекуле водорода, определенная полуэмпирически, составляет 26,6-IQ- 6 , и для локального магнитногополя на ядре справедливо соотношение Влок < B0. Все ядраэкранированы, и их резонансный сигнал наблюдается в болеесильном поле (или при более низкой частоте), чем для изолированного протона. Для отдельных соединений протоны разныхгрупп называют экранированными или дезэкранированными относительно некоторой эталонной линии в спектре, если их сигналы находятся соответственно в более сильном или боле слабомот нее поле- Это видно в спектре бензилацетата (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
