Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Толькопарамагнитные молекулы по траектории а достигают щели, через которую они попадают в однородное поле магнита В. Затемони фокусируются в поле магнита С, неоднородность которогов точности противоположна неоднородности магнита А. Экран 5служит детектором, с помощью которого можно измерить интенсивность молекулярного пучка, сфокусированного в точке M.Теперь если облучать молекулярный пучок в области междуполюсами магнита В радиочастотным полем, то при определенной частоте, зависящей от напряженности поля магнита В, наблюдается резкое уменьшение интенсивности молекулярногопучка в точке M. При этом отношении частота — напряженностьполя выполняется условие резонанса (1.10).
Вследствие поглоЩения энергии часть ядерных магнитных моментов изменяет22Физические основы экспериментов по ЯМР. Часть IГлава I23свою ориентацию, и эти диамагнитные частицы отклоняются оттраектории Ь под влиянием неоднородного поля С и двигаютсяпо траектории с. Поэтому они не попадают на детектор в точке M.ампулас образцом3. ЭКСПЕРИМЕНТ ПО ЯДЕРНОМУ МАГНИТНОМУРЕЗОНАНСУ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ СРЕДЕИ ПРИНЦИПЫ УСТРОЙСТВА СПЕКТРОМЕТРА ЯМРЗначение экспериментов групп Блоха и Перселла, упомянутых во введении, состоит в том, что в них впервые было осуществлено наблюдение ядерного магнитного резонанса в конденсированной среде. В твердых телах и в жидкостях магнитныеядра распределены по энергетическим состояниям.
Например,для очень большого числа протонов в макроскопическом образцевещества, содержащего водород, осуществляется распределениепротонов между основным состоянием и возбужденным состоянием в соответствии с уравнением Больцмана= exp(-\hBo!2nkT)~\-(1.11)Здесь JVg и JV 0 — количества ядер в основном и возбужденномсостояниях соответственно, ДЕ — разность энергий между ними,k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура.
Разность энергий Д£ в рассматриваемом случае очень мала, поэтому при равновесии число ядер в нижнем состоянии лишь оченьнемного превышает их число в верхнем состоянии (JVp ;>, J V a ) .При напряженности поля 1,4 T и комнатной температуре Д£для протона составляет около 0,021 Дж/моль. Тогда избытокнаселенности нижнего состояния, который определяет вероятность перехода, а следовательно, и интенсивность регистрируемого сигнала в эксперименте, составляет только 0,001 %.В опыте по ядерному магнитному резонансу помещают образец в стеклянной трубке диаметром около 5 мм в датчик спектрометра между полюсными наконечниками магнита (рис.
1.5).Его подвергают воздействию электромагнитного излучения, частоту которого можно менять, так что ядра возбуждаются, когданакладываются соответствующие резонансные частоты. Как источник возбуждающего излучения используется радиочастотныйгенератор, или передатчик, а поглощение ядрами энергии передатчика можно зарегистрировать с помощью радиочастотногомоста. Сигнал, выделенный мостом, усиливается и записываетсясамописцем.
Так получается спектр, по которому методом калибровки можно определить резонансную частоту. Таким образом, спектрометр ЯМР включает все элементы, которые есть исамописецРис. I. 5. Блок-схема спектрометра ядерного магнитного резонанса.в оптических спектрометрах: источник излучения, ячейка дляобразца и детектор.
Однако нужно отметить несколько существенных подробностей. Первая состоит в том, что излучение, генерируемое катушкой L, практически монохроматично для любой отдельной частоты, поэтому призма развертки спектра ненужна. Вторая особенность — необходимость помещения образцав сильное магнитное поле до того, как он сможет поглощатьэнергию. Кроме того, здесь обнаруживается огромная разницамежду спектрами твердых тел и спектрами жидкостей или растворов.
Для твердых тел помимо взаимодействия ядерных магнитных моментов с внешним магнитным полем нужно рассматривать и их взаимодействие друг с другом. Если два ядерныхмагнитных момента находятся на расстоянии г и ориентированыпо отношению к направлению поля S0 так, что прямая, соединяющая их, образует с ним угол 0, то изменение локальногомагнитного поля в точках расположения каждого из них за счетвзаимодействия составляет= ± (3/2) ц (3 cos2 9 - 1) г"3(1.12)где ^0 — магнитная проницаемость вакуума. Поэтому величина S0 в твердом теле изменяется от точки к точке.В жидкости фактор 3 c o s 2 0 — 1 усредняется до нуля за счетбеспорядочного теплового поступательного движения и вращения молекул.
Это легко показать, если усреднение по временидля выражения 3 c o s z 0 — 1 заменить на усреднение по координатам в виде XJE, у, г(3 COS2O,,., у,г — 0/3. Таким образом, биполярное взаимодействие между ядрами исчезает. Только при этомможно получить спектры высокого разрешения с шириной линий меньше 1 Гц. В этом случае говорят о спектроскопии ЯМРГлава I24100м 10м (мIIФизические основы экспериментов по ЯМР.
Часть JЮсм 1см 1мм ЮОмкмШмкм IMKM ЮОнмЮнмIIIIIIIIIЛ3-1083-Ю3-Ю103-Ю12_ I__ I__ _ _ _I_Ядерный магнит- МикпоболНЬШ резонанс нпЯпя гп/жuifjubnuiiuxтраскопия-Ю 14Ин/рра красная- спектроскоПияРис. I. 6. Электромагнитный спектр и диапазоны спектральных методов.высокого разрешения. В спектрах кристаллических веществ, напротив, сигналы поглощения имеют ширину до нескольких килогерц. Поэтому не удивительно, что изучение методом ЯМР твердых тел составляет специальный раздел физики твердого тела,и мы лишь кратко рассмотрим его в гл.
IX этой книги, представляющей собой изложение только основ ядерного магнитного резонанса.Однако интересно отметить, что в соответствии с уравнением (I. 12) диполярные взаимодействия между ядрами исчезают, если 0 = 54,7°. Поэтому если очень быстро вращать исследуемый кристалл вокруг оси, образующей с направлениемвнешнего поля «магический» угол 54,7°, то теоретически можноизбавиться от возмущающего взаимодействия, поскольку вселинии, соединяющие взаимодействующие магнитные моменты,будут образовывать с полем угол с усредненным значением 0 == 54,7°.До сих пор мы в основном рассматривали в экспериментеЯМР процесс, приводящий к поглощению энергии.
Однако равновесное распределение ядер между спиновыми состояниями,выражаемое уравнением (1.11), предполагает, что возбужденные ядра могут возвращаться в нижнее спиновое состояние.В противном случае разность населенностей двух состояний будет стремиться к нулю и система будет насыщаться. Явлениепередачи энергии возбужденного состояния в окружающуюсреду в виде тепловой энергии, в результате чего ядро возвращается в нижнее спиновое состояние, называется релаксацией.Его мы детально рассмотрим в гл. VII.
А здесь мы должны лишьзапомнить, что для успешного проведения ЯМР-экспериментарелаксация так же жизненно необходима, как и поглощениеэнергии.Обычно в спектрометрах ЯМР используются электромагнитыс напряженностью поля 1,4 или 2,3 T. Поэтому, как было показано выше, резонансная частота для протонов лежит в радиодиапазоне. Таким образом, в ряду других хорошо известныхспектрометрических методов спектроскопия ЯМР занимает25место на длинноволновом краю электромагнитного спектра(рис. I.
6).Условие резонанса (I. 10) можно экспериментально осуществить двумя путями: можно изменять частоту при постоянном значении поля (частотная развертка) или изменять напряженность поля, оставляя постоянной частоту облучения, вызывающего переходы ядер (полевая развертка). На практикеиспользуются оба метода. При полевой развертке спектрызаписывают так, что напряженность поля возрастает слева направо.
В спектрометрах с полевой разверткой на полюсныхнаконечниках магнита имеются специальные катушки, так называемые катушки развертки, с помощью которых можнонепрерывно изменять напряженность поля B0 в малом интервале AS.При частотной развертке частота понижается при движениипо спектру слева направо. Поэтому, если, как обычно, самописец движется слева направо, первыми записываются сигналыядер с большими резонансными частотами. Кроме упомянутыхуже электромагнитов в спектрометрах ЯМР используются такжепостоянные магниты. Их недостатком является большая чувствительность к влиянию окружения — изменениям температурыи посторонних магнитных полей. Но зато не требуется специального кондиционера для охлаждения воды, отводящей тепло отэлектромагнитов. В последние годы сконструированы спектрометры ЯМР, в которых магнитное поле создается сверхпроводящими соленоидами.
Такие «сверхпроводящие» магниты могутобеспечивать поля значительно большей напряженности (до 10 T),чем обычные электромагниты и постоянные магниты. В соответствии с уравнением (1.11) это резко увеличивает чувствительность в экспериментах ЯМР. Позднее станут очевидными идругие преимущества этих магнитов. Однако стоимость такихприборов и затраты на их эксплуатацию значительно выше,чем для обычных спектрометров ЯМР, поскольку сверхпроводящий соленоид должен постоянно охлаждаться жидким гелием.4. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ДРУГИХ ЯДЕРКак мы отмечали во введении, не все ядра обладают магнитными моментами. Кроме того, ядра более тяжелые, чемпротон, могут иметь спиновые числа больше 1/2.
Спиновыесостояния таких ядер в соответствии с уравнением (1.2) характеризуются магнитными квантовыми числами mi = I, I—1,/ — 2, . . . , —/. Например, для дейтрона диаграмма энергетических уровней имеет вид, показанный на рис. 1.7. Ядра с четной массой и четным атомным номером, так называемые четночетные ядра, не имеют магнитного момента (7 = 0), а для всех2627Физические основы экспериментов по ЯМР. Часть IГлава I1HH3C4,оN-CH3CС"19 F»сVРис.
1.7. Диаграмма энергетических уровней для ядра со спином/ = 1 в магнитном поле.-S 0 =OB0Xl'7O '5Nдругих ядер I^ 1/2. Четно-нечетные ядра имеют целый спин,кратный /, а нечетно-нечетные и нечетно-четные обладают полуцелым спином. Ядра, наиболее важные для химика-органика,и их свойства, связанные с ядерным магнитным резонансом,перечислены в табл. 1.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
