Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для магнитного поля мы используем символ В — магнитную индукцию поля, или плотность магнитного потока. Неправильно использовать ранее применявшийся символ H, поскольку он означает напряженность магнитного поля *. Единицей СИ для магнитной индукции является тесла (T); эта4единица в 10 раз больше, чем электромагнитная единицагаусс (Гс).* Напряженность магнитного поля H связана с магнитной индукцией В•линейной зависимостью, и в литературе по ЯМР большей частью используетсятермин «напряженность». — Прим, перев.16Введение2. Как единица энергии в системе СИ используется джоуль(Дж), а не калория.
В соответствии с этим энергии активациитеперь выражаются в кДж/моль, а энтропии активации — вДж/(К-моль), и в этих единицах они в 4,184 раза больше величин, выраженных в ккал/моль и кал/(К-моль) соответственно.3. Использование системы СИ делает уравнения более рациональными. При этом в уравнениях появляются множители2я или 4я, если по геометрическим соображениям ожидаетсякруговая или сферическая симметрия.4. Магнитная проницаемость вакуума ц0 часто непосредственно фигурирует в уравненияхМеждународной системы единиц. Она равна 4л-10~ 7 кг • м • с~2 • А"2.Глава IФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВПО ЯДЕРНОМУ МАГНИТНОМУ РЕЗОНАНСУЧАСТЬ IВ этой главе дано элементарное представление об экспериментах поядерному магнитному резонансу, достаточное для применения методана эмпирическом уровне при решении рутинных химических задач ислужащее подготовительным материалом к гл.
I l — V l . Физические принципы более детально обсуждают:я в гл. V I I .1. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬИЗОЛИРОВАННОГО ПРОТОНАВ основе спектроскопии ядерного магнитного резонанса лежат магнитные свойства атомного ядра. Из ядерной физики мызнаем, что некоторые ядра, в том числе и протон, обладают угловым моментом P, который в свою очередь обусловливает появление у этого ядра магнитного момента ц. Обе величины связанысоотношениемU = Y/1(!-ОЗдесь у — гиромагнитное отношение. Это константа, характеризующая данное ядро.В соответствии с квантовой теорией угловой момент и ядерный магнитный момент квантованы.
Это их свойство нельзя объяснить в рамках классической физики. Разрешенные значения,или собственные значения, максимальной проекции углового момента на ось z произвольно выбранной системы декартовыхкоординат измеряются в единицах H (= /г/2п) и определяютсясоотношением(1.2)Здесь т,— магнитное квантовое число, которое характеризуетстационарные состояния, или собственные состояния, ядра. Согласно условию квантованияч/==/, 1-1, 1-2_V i . о;(1.3)Де / — спиновое квантовое число соответствующего ядра. Полное число возможных собственных значений или энергетическихУровней составляет, таким образом, 2/-f- '• Спиновое квантовоегФизические основы экспериментов по ЯМР. Часть IГлава I18.*Рис. I.
1.Рис. I. 2. Расщепление энергетических уровней протонав магнитном поле.mx=-1/2.о — квантование магнитного момента; б — магнитный момент ядраном поле Во-( / = 1/2) в магнит-число протона равно 1 = 1/2, и г-компонента его углового момента, которую часто называют спином *, в соответствии с уравнением (1.2) дается соотношением(1.4)P _ ± А/Следовательно, протон может находиться только в двух спиновых состояниях, которые характеризуются магнитными квантовыми числами mi = 1/2 и т/ = — 1/2.
Тогда величина проекциимагнитного момента на г-направление определяется формулой± \hl = ± yh/2(1.5)Таким образом, протон можно представить как магнитный диполь, 2-компонента которого (Аг может иметь параллельную илиантипараллельную ориентацию относительно положительногонаправления оси z системы координат. Это направление вектораквантовано (рис. 1.1, а). По аналогии с соотношениями, описывающими магнитные свойства электронов, уравнение (1.5) частопредставляют в другой форме(L6)Здесь ^N — ядерный g-фактор, который характеризует отношение заряда ядра к его массе, a JAN — ядерный магнетон. Значение ядерного магнетона рассчитывается из соотношенияц,н = е/г/4ятр(1.7)где е — заряд электрона, h — постоянная Планка, а т р — массапротона. Величина UN составляет 5,0505- 10~27 Дж/Т.
Из уравнений (1.5) и (1.6) следует, что \Н = £N |AN.* Собственные состояния, или стационарные состояния, ядер поэтому также называют спиновыми состояниями.19- -1/2S0 = OB0 >0В квантовой механике атомная система описывается волновыми функциями, которые являются решениями хорошо известного уравнения Шредингера. Для дальнейшего рассмотрениявведем собственные функции а и р протона, соответствующиесостояниям т / = 1/2 и т/ = —1/2.
Свойства этих функций мыдетально рассмотрим и опишем в гл. V. Пользуясь этими функциями, можно определить энергию спиновой системы в магнитном поле. А сейчас мы будем использовать их просто для обозначения энергетических уровней протона. Состояния а и р для^O ядра со спином 1/2 имеют одинаковую энергию, т. е. они вырожГч дены. Это вырождение снимается только в однородном магнитном поле S0 за счет взаимодействия ядерного магнитного MO^ мента JA с S0. Если направление S0 совпадает с осью z, как наV рис.
I. 1,6, то возникает разность энергий двух спиновых соO^ стоянийAf = 2JA2S0(1.8)поскольку энергия магнитного диполя в поле So равна Ji2S0 или—JA2S0 в зависимости от его ориентации (рис. 1.2). Расщеплениеуровней состояний, возникающее при этом, пропорционально S0.Протон будет преимущественно занимать р-состояние, посколькуэнергия этого состояния ниже. Чтобы вызвать переход в состояние с более высокой энергией, необходим, в соответствии с боровским условием частот Д£ = hv, квант энергииL9Av 0 = 2JA2S0 = Y^S0или излучение с частотойv0 = (Y/2n)S0или Co0 = YS 0 (TaK как со = 2nv)< )(I. 10)Уравнение (I.
10) описывает так называемое условие резонанса,при котором частота излучения точно соответствует энергетической щели. Спектральная линия ядерного магнитного резонансасоответствует переходу, который обозначен стрелкой на рис. 1.2,аV 0 (ларморова частота) в соответствии с уравнением (I. 10)изменяется в зависимости от величины поля S0, испряьоовашц)гов(бл/ятэкаБССР•' I- I.Глава I20Физические основы экспериментов8по ЯMP. Часть I21Jв эксперименте. Для протона при YH = 2,675 -10 T~ -C-' в поле1,4 T получаем VQ = 60 МГц, что соответствует длине волны K == 5 м, т. е. радиоволнам на границе радиодиапазона и диапазона СВЧ.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЕКВАНТОВАНИЯ УГЛОВОГО МОМЕНТАИ УРАВНЕНИЕ РЕЗОНАНСА (1.10)Полезно упомянуть здесь о двух чрезвычайно в а ж н ы х экспериментах, которые подтверждают существование ядерного магнитного момента и показывают, что он ведет себя в магнитномполе так, как описано выше.
Это эксперименты Штерна — Герлаха и опыт Раби с молекулярными пучками.Штерн и Герлах пропускали через неоднородное магнитноеполе пучок атомов серебра, которые в основном состоянии обладают полным угловым моментом J = 1/2. На фотографическойпластинке, которая использовалась как детектор, они обнаружили два отдельных пятна (рис. 1.3). Расщепление пучка атомов является прямым следствием и строгим экспериментальнымподтверждением квантовой природы магнитной энергии атомов.Магнитный момент отдельного атома серебра может быть ориентирован либо параллельно, либо антипараллельно по отношениюк внешнему магнитному полю, т. е.
атом в магнитном поле может быть диамагнитным или парамагнитным. Однако диамагнитные и парамагнитные частицы по-разному ведут себя в неоднородном магнитном поле (рис. 1.3,6). Напряженность поля наконцах диполя различна, что иллюстрируется плотностью силовых линий на рисунке. Поэтому один конец диполя более сильнопритягивается или отталкивается, чем другой, и тем самымсоздается избыточная сила, ускоряющая частицу.
Если разре-парамагниглнаячастицаатомный пучокРис. 1.3.диамагнитнаячастицаполюсные наконечникиа — схема экспериментаШтерна — Герлаха; б — поведение парамагнитной и диамагнитной частиц в неоднородном магнитном поле. Стрелки указывают н а п р а в л е н и е движения.Рис. I. 4. Принцип экспериментального метода обнаружения резонансных условий по Раби.шены любые ориентации атомных моментов относительно магнитного поля, как зто предсказывает классическая теория, тов эксперименте должна наблюдаться дорожка атомов серебра,вытянутая вдоль горизонтальной оси.
Наблюдение только двухпятен непосредственно указывает на то, что существуют лишьдве ориентации, т. е. два дискретных значения магнитнойэнергии.Квантование магнитной энергии, продемонстрированноев этом эксперименте, является результатом расщепления электронных состояний, но оно справедливо и для состояний ядерногоспина. Это показали своими опытами Раби и сотр., которые изучали поведение молекулярных пучков в приборе, схематическипредставленном на рис.
1.4. В этих экспериментах использовались только молекулы, для которых полный электронный магнитный момент был равен нулю, поэтому все наблюдаемые магнитные эффекты следовало относить к магнитным свойствамядер. В этом опыте молекулярный пучок направляется наклонномежду полюсными наконечниками магнита А, создающего неоднородное магнитное поле. Как было описано выше в опытеШтерна — Герлаха, в нем пучок расщепляется на два.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
