Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Число линий вовтором спектре увеличивается от пяти до восьми.В заключение необходимо подчеркнуть, что все спектры бо.лее высокого порядка в отличие от спектров первого порядказависят от относительных знаков констант, если в спиновую систему входит больше двух ядер. Поэтому в спектрах высокихпорядков относительные знаки констант можно определить при.детальном анализе спектра. В спектре первого порядка определить знаки можно только с помощью дополнительных экспериментов. Эту проблему мы рассмотрим в гл. IX. Определение аб.солютных знаков констант спин-спинового взаимодействия оказалось возможным лишь в нескольких случаях.
Знаки этихлараметров, знание которых существенно для содержательного'обсуждения экспериментальных данных, приведены в гл. IV.В большинстве случаев эти знаки определяют по отношениюк константе спин-спинового взаимодействия через одну связь_между протонем и ядром 13 С, положительный знак которой надежно установлен.2.4. Зависимость спин-спиновогоот структуры. Общий обзорвзаимодействияМы заканчиваем это обсуждение, как и в случае химическогосдвига, общим обзором зависимости спин-спинового взаимодей• <ствия H — H от строения. С этой целью в табл. II.
2 приведены5-12= 2-3=0,1-1H6H3^аа = Ю-13/ш? = 2—5/ев = 2—5наиболее важные типы спин-спиновых взаимодействий и диапазоны изменений констант для них. Из этих данных видно, чтовеличина константы спин-спинового взаимодействия между протонами обычно лежит в интервале 5—17 Гц и этот параметрочень чувствителен к геометрии пути, по которому происходитвзаимодействие, т.
е. к стереохимии молекулы. Типичный пример представляет спин-спиновое взаимодействие олефиновыхпротонов. Для пары изомеров JTpaHc всегда больше, чем /чие.Аналогично мы видим, что в циклогексанах Jaa > Jee- C другойстороны, в циклопропане мы наблюдаем, что 1 транс < /цис. Кроме того, в группах типа H — С — О — H и H — С — N — H спинспиновое взаимодействие может передаваться через гетероатомы, а не только по углеродному скелету. Дальние константыспин-спинового взаимодействия более чем через три связи обычно наблюдаются в ненасыщенных системах, в которых эффективными передатчиками магнитной информации оказываютсял-электроны.«оГлава UНаконец, на константы спин-спинового взаимодействия вомногих молекулах оказывают влияние конформационные равновесия, и -наблюдаемые значения являются средневзвешеннымивеличинами от параметров различных конформеров. То жесправедливо, конечно, и в отношении химических сдвигов(см.
гл. VIII).Задача 11.10. На рис. 11.21 представлены спектры протонного магнитногорезонанса на 60 МГц для ряда соединений, в которых значительное расщепление сигналов обусловлено спин-спиновым взаимодействием. 1. Определитестроение соединений а — е. 2. Сделайте отнесение сигналов в спектре винилацетата д с помощью определения констант спин-спинового взаимодействия.3. Проанализируйте сигналы поглощения олефиновых протонов в спектре кротонового альдегида е, определите константы спин-спинового взаимодействия,сделайте их отнесение.
Какой протон дает сигнал в более слабом поле?Задача II. 11. На рис. 11.22 показан спектр протонов H0 и Hs пиримидинана частоте 90 МГц. Сделайте отнесение сигналов и определите константыспин-спинового взаимодействия.Задача 11.12. На рис. 11.23 приведены резонансные сигналы олефиновыхпротонов туевого эфира. Сделайте отнесение сигналов и определите вицинальные константы спин-спинового взаимодействия.C 3 H 7 ClC7H8S87654321O SРис.
11.21. Спектры протонного магнитного резонанса ряда соединений (к задаче II. 10).62Глава IIГлава IIIЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ АСПЕКТЫСПЕКТРОСКОПИИ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГОРЕЗОНАНСА10 ГЦВ предыдущей главе были введены основные параметры спектров ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Теперь мы обсудимболее детально экспериментальные аспекты метода.1.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦА И АМПУЛЫ7,36j8,77jРис. 11.22. Сигналы протонов Hn и Ht в спектре пиримидина (к задаче II. 11).'20Гц,~—'7,472 ,Н3СООСхз/4Ц6,636,175,37Рис. II. 23. Сигналы олефиновых протонов в спектре туевого эфирадаче 11.12).5,15(к за-Литература *1. Б71.2. Kessler H., Angew. Chem., 82, 237 (1970).3 БЗ, с. 92.Рекомендуемая литератураУчебники БЗ, Б4, Б7, Б17.* Ссылки с индексом Б можно'найти в разд. «Библиография» в концекниги.Приготовление образца для измерения спектров протонногомагнитного резонанса предельно просто. Предпочтительнее использовать растворители, не содержащие протонов, однако этоограничение не очень существенно, так как легко доступны дейтерированные растворители.
Для неполярных соединений почтиво всех случаях можно использовать тетрахлорид углерода,а для полярных соединений в большинстве случаев подходитхлороформ. Для того чтобы избежать наложения резонансногосигнала протона хлороформа, используется продажный дейтерохлороформ (изотопическая чистота 99,8 %). Эти два растворителя используют в 90 % случаев, а для слаборастворимых образцов доступны другие дейтерированные растворители: диметилсульфоксид-de, ацетон-de, ацетонитрил^з, бензол^6 и D2O.Свойства наиболее часто используемых растворителей приведены в табл. III.
I.Другой аспект выбора растворителя связан с тем, что в некоторых случаях исследуемое соединение получают в ЯМР-ампуле путем реакции исходного продукта с растворителем иликаким-либо третьим компонентом. Например, протонированныекетоны получаются в трифторуксусной кислоте, а простые карбониевые ионы непосредственно наблюдались впервые при взаимодействии алифатических фторидов с SbF5 с образованием со+ответствующих гексафторантимонатов R—F-J-SbF5-^R [SbF6J"Аналогичные результаты получаются при использовании так называемой «магической кислоты», т.
е. смеси фторсульфоновойкислоты и SbFs. Очевидно, что в таких случаях выбор растворителя представляет собой нечто большее, чем просто стандартнуюпроцедуру; кроме того, в этих и других подобных примерахЯМР-ампулы используются в качестве весьма полезного «реакционного сосуда» в органической химии.Глава III64некоторыхТаблица III. 1. Свойстваспектроскопии ЯМРЭкспериментальные аспекты спектроскопии ЯМРрастворителей,часто используемыхвT.кип.. T.пл.,00CCНазваниеФормулаТетрахлорид углеродаСероуглеродХлороформХлороформ-dДиметилсульфоксидДиметилсульфоксид-deАцетонитрилАцетонитрил-dsАцетонАцетон-deМетиленхлорид1,4-ДиоксанЦиклогексанБензолПиридинВодаТрифторуксусная кислотаДиоксид серыCCl 4CS 2CHCl3CDCl 3CH3SOCH3CD3SOCD3CH3CNCD3CNCH3COCH3CD3COCD3CH 2 Cl 2C4H8O2CgHiaCeHgC5H5NH2OCF3COOHSO2Объемнаямагнитнаявосприимчивость,Величина 6й№чина tх^-ю 176,8 -22,8 -0,68446,3 — 111,5 —0,68161,3 -63,5 —0,733 7,272,7318918,4 —0,609 2,587,4282—45,7 —0,486 1,958,0556,5-95—0,460 2,057,95-95,1 —0,73312 —0,5896,5 —0,6315,5 —0,626-42 -0,6120,0 —0,72110072,4 — 15,3— 10,0 -75,5 —0,81240,1101,581,480,1115,35,353,681,437,276,9-8,54,811,64,656,328,57 •2,731,5-3,15,2— 1,6Нужно заметить, что небольшие (обычно менее 0,5 %) гфимеси недейтерированного вещества в дейтерированном растворителе дают, как правило, слабые сигналы в спектре ЯМР.
Дляряда растворителей эти сигналы показаны на рис. III. I. Спинспиновые расщепления, наблюдаемые в случае диметилсульЧX3'8726ВклаЗыш 5ммРастворительH2O651Б0 5Рис. III. I. ЯМР-спектры частичнодейтерированных«примесей» в диметилсульф»оксиде-de (а), ацетоне-de (б)и бензоле-de ( в ) .Диметилсульфоксидгигроско^пичен, и поэтому в нем, какправило, обнаруживаются следы воды. Что касается тонкой структуры спектров, см.
за«•дачу Н.Э.Рис. III. 2. ЯМР-ампулы.а — для измерений с внутренним стандартом; б и в — с капиллярами для измерений свнешним стандартом; г — микроампула."ЮОмклфоксида и ацетона, обусловлены наличием групп CHD2; в этихгруппах взаимодействие протона с двумя дейтронами, имеющими г-проекции суммарного спина тт, равные 2, 1, О, —1, —2,.приводит к мультиплету вида 1 : 2 : 3 : 2 : 1 . Не считая небольшого смещения в сильные поля *, сигналы ЯМР 1H частично^дейтерированных растворителей лежат в тех же полях, что исигналы недейтерированных растворителей.Чтобы приготовить образец, 20—30 мг или 50 мкл веществапомещают в ампулу внешним диаметром 5 мм (рис.
III. 2,а) ирастворяют это вещество, добавляя около 0,5 мл растворителя.Раствор должен заполнять ампулу до уровня 3—4 см. Наконецдобавляют стандарт (т. е. эталонное вещество), обычно тетраметилсилан. Тетраметилсилан (TMC) имеет низкую темпера0туру кипения (26 C) и высокое давление паров; с ним трудноработать в малых количествах. Поэтому нужно иметь под рукой5 % (об.)-ные растворы TMC в наиболее часто используемых растворителях.Выбор стандарта, так же как и выбор растворителя, определяется исследуемой системой. Например, использование TMCДля производных циклопропана или особенно в случае соединений, содержащих триметилсилильные группы, может привестик перекрыванию резонансных сигналов вещества и стандарта.В этих случаях в качестве стандарта используются циклогексан, метиленхлорид или бензол. В водных растворителях можноприменять 1,4-диоксан или третичный бутиловый спирт, не* В результате изотопного сдвигаПрим.
перев.X. Гюнтер1H, вызванного заменой1H — 2 D.—66Глава IIIЭкспериментальные аспекты спектроскопии ЯМР67особенно удобно использовать натриевую соль частично дейтерированной 3-триметилсилилпропионовой кислоты (СНз)з$1——CD 2 CD 2 COONa (4), сигнал которой в водных и метанольныхрастворах находится точно при 6 = 0,00. Вообще же в качествестандарта может быть использовано любое соединение, дающеесигнал достаточной интенсивности. В этой связи целесообразнообсудить вопрос, в какой степени измерения, выполненные с различными стандартами, могут быть сопоставлены с истиннымихимическими сдвигами резонансных сигналов.Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
