Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 14
Текст из файла (страница 14)
IV. 1). Для них ожидаемое изменение резонансных частот наблюдается для метиленовых протонов, а для метальных протонов тенденция противоположна.В этом случае большое значение имеет магнитная анизотропиясвязей С—H и С—X, что обусловлено геометрическими факторами, которые мы обсудим позже. Поэтому доминирующим оказывается магнитный вклад в константу экранирования А0 М агн.В ненасыщенных соединениях, где атом углерода рассматриваемой связи С—H несет частичный положительный или отрицательный заряд, наблюдаются сдвиги в сторону слабогоили сильного поля соответственно. Если положение резонансных сигналов тропилий-катиона и циклопентадиенильного аниона сравнить с положением сигнала бензола, то получим величины А0 —1,90 и +1,90, отражающие недостаток 1/7 или избыток 1/5 заряда электрона соответственно на 1 атом углерода.0,70,80,91,01,11.21.3Jf- Электронная плотность рРис.
IV. 4. Соотношение между резонансной частотой протона и я-электроннойплотностью на атоме углерода в ароматических ионах.Регрессионный анализ совокупности точек дает уравнение Да •> 9,54Др стом корреляции 0,993 и стандартным отклонением 0,65 м. д.коэффициен-Это наблюдение привело к открытию линейной корреляциимежду я-электронной плотностью и химическим сдвигом протонов в этих соединениях (рис. IV. 4), которая распространяется также и на другие ароматические ионы. На основании этихданных выведено эмпирическое соотношениеACT =10,0 Ap(I V.
2)где Aa — изменение константы экранирования, а Ар — изменение я-электронной плотности по сравнению с бензолом. С физической точки зрения этот эффект можно объяснить тем, чтоэлектрическое поле парциального заряда на 2р г -орбитали атома углерода влияет на электронное облако связи С—H. Этопроявляется в сдвиге электронов либо к углероду, либо к водородному атому, и соответственно экранирование протонауменьшается или увеличивается. Позднее мы вернемся к этоймодели.HС15( H) 9,177,275,37&Ул-Электронная плотность на соответствующем атоме углеродаоказывает существенное влияние также и на резонансные ча-Связь химического сдвига со строением молекулГлава IV8485Таблица IV.
1. Положение сигналов в спектрах протонного резонансакарбокатионов и карбанионов/У «5 10,30,5СЯзчСЯ3|CH3Х65,0613,50CH3Li6-1,3зСCH3стоты протонов в замещенных бензолах, особенно находящихсяв орто- и пара-положениях к заместителю. Здесь также существует линейная корреляция между изменениями зарядовой плотности Ap, рассчитанной методом МО Хюккеля, с изменениямиконстанты экранирования Aa (рис.
IV. 5). В этом случае коэффициент пропорциональности равен 12,7.Аналогичные наблюдения проведены для насыщенных соединений, и в табл. IV. 1 дана представительная подборка данных для карбанионов и карбокатионов. Можно видеть, что протоны в карбокатионах сильно дезэкранированы, но влияние положительного заряда в насыщенных системах быстро затухаетс увеличением расстояния от заряженного центра. Этот эффектхорошо иллюстрируют данные для изопропильного катиона идипропилциклопропенилий-иона.
Из результатов, полученныхдля аллильного катиона, можно сделать вывод, что в противоположность предсказаниям простой теории резонанса или метода МО Хюккеля центральный атом углерода должен нестизначительный заряд. В аллильном анионе (в той мере, в какойможно считать его существующим в аллилмагнийбромиде) от-]рицательный заряд, по всей видимости, сосредоточен главным^:образом на концевых атомах углерода. Это, несомненно, след-1,88 1,0162/6 6,28 2,46(CH3)2N[g—1,3(CH3-CHJ2Mg1,26 —0,64(CH3-CH2-CHJ2Mt?0,90 1,50 -0,571HРис. IV. 5.
Корреляция между изменением константы экранирования орто- игеара-протонов монозамещенных бензолов и соответствующими изменениямиэлектронной плотности Др = p(CeHsX)— 1,00 относительно бензола (Бремзер [2]).б 3,15б 3,07 \=-0,02[CH 2 -CH-CH 2 ]"CH2-CH2-CH36 1;2H3C'^^&^^^CH3 63,33-0,04И"7б 8,97 9,64 8,9764,35CH3-CH2Li1,33 —0,99Н• о-протаныon- протоны[CH2-CH-CH2]^ЛCH368,02CH 2 LiN(CH 3 J 3 ,,8, 80б,6 ,097, 987, 974»6 ,307, 666«5 ,507, 608,45ствие электронного отталкивания. В насыщенных карбанионах.сильное экранирование наблюдается только для а-протонов,.сигналы которых находятся в более сильном поле, чем сигналтетраметилсилана.
Напротив, б-значения для ароматическихпротонов бензиллития и фенилдиметилкарбониевого иона опятьуказывают на сильную делокализацию заряда. При этом наибольшее влияние испытывают орто- и /гара-протоны. Примечательно в этом плане сравнение б-значений для последнего карбониевого иона и триметиланилиний-иона, где проявляетсятолько —/-эффект. В первом разонанс жега-протонов смещается меньше всего, а в триметиланилиний-ионе влияние заместителя уменьшается в порядке орто > мета > пара.Задача IV.
1. Рассчитайте химические сдвиги протонов в анизоле (а) ирифенилметильном катионе (б) по приведенным значениям л-электроннойплотности, используя уравнение (IV. 2) и химический сдвиг бензола 6 7,27 кашточку отсчета. Используйте также для а коэффициент пропорциональности.'2,7 и сравните результат с экспериментальными данными в табл. IV. 6.т1,0001L020/-0-CHj1,018 \\ —=/А0,94 0,95°'81C6H5с\\ —— //~" ч\C6H5^Глава IV86Связь химического сдвига со строением молекулВ заключение этого раздела отметим, что химические сдви-;ги протонов ионизирующихся соединений, таких, как карбоновые кислоты или аминокислоты, обнаруживают сильную зави-'симость от значений рН раствора, что можно использовать для;определения величин р/С0.
Протонный обмен протекает с высокой скоростью, поэтому наблюдаемый спектр является средне- "•.взвешенным спектром различных состояний, присутствующих в]растворе, и за ходом титрования можно следить методом ЯМР.*1.3. Влияние индуцированных магнитных моментовсоседних атомов и группДиамагнитное экранирование протона электронной плотностью на его ls-орбитали относительно невелико по сравнений'с экранированием ядер тяжелых атомов, имеющих заполненные внутренние оболочки. Поэтому дополнительные факторы, которые изменяют локальное магнитное поле, определяющее ре-,зонансную частоту, значительно больше влияют на химические!сдвиги протонов, чем на химические сдвиги тяжелых ядер.Рассмотрим сначала двухатомную молекулу AB.
Внешшполе BO индуцирует на атоме А магнитный момент |J,A, которыйбудем считать точечным диполем, локализованным в центреМомент (АД пропорционален магнитной восприимчивости XA атсма А, и в декартовой системе координат его можно разложитна компоненты ЦА(*), ЦА(У) и [XA(Z). Вклад ЦА в экранированиеядра В дается выражением)Z1=х, у, zXl(I-3cos 2 8 2 W(IV.где 6 — угол между направлением \i^(x,y,z) и осью связи Ala R — расстояние между центром А и ядром В. При геометр!ческой ориентации а вторичное поле на ядре В параллельа4870,3 HMЧ.Х0,Рис.
IV. 6. Схематическое представлениепростой связи С — С.эффектовмагнитной анизотропииполю B0. Индуцированное поле, таким образом, увеличиваетвнешнее приложенное поле, и резонанс ядра В будет наблюдаться при более низком поле, т. е. ядро В дезэкранируется.Аналогичная ситуация (б) создается, если направление B0 совпадает с осью у молекулярной системы координат. Однако приориентации в индуцированное поле на ядре В противоположно B0, что приводит к экранированию.
В растворе молекулыобразца претерпевают быстрое вращение, и происходит усреднение. Поскольку в уравнение (IV. 3) входит множитель (1 —— 3cos 2 6), то до тех пор, пока компоненты Х А М > ХА(#) иXA(Z) магнитной восприимчивости XA одинаковы, результирующее изменение Ao будет равно нулю.
В этом случае группа Аназывается магнитно-изотропной. Если же компоненты XAимеют разные величины, то А обладает магнитной анизотропией Дх, которая в зависимости от ориентации может приводить к парамагнитному или диамагнитному сдвигу резонанснойчастоты ядра В. Анизотропия группы с аксиальной симметриейопределяется как разность между восприимчивостями параллельно и перпендикулярно оси симметрии и дается выражениемA)C = X 1 1 -X x(IV. 4)Тогда магнитный вклад в химический сдвиг отдельного протона можно определить по уравнению Мак-Коннела:= Дх(1 -3cos26)/ 12я/?3.Приэтом величина и знак магнитной анизотропии Дх группысаксиальной симметрией должны быть известны.
НаРис. IV. 6, а представлены результаты для двух точек вблизи отпростой связи С — С, находящихся на расстоянии R = 0,3 HM отГлава IVцентра связи, и для углов 9 = О и 90° соответственно. Значение A^ было взято равным 140-1O -36 м 3 /молекула. Обычно результаты, полученные по уравнению (IV. 5), графически представляют в виде конусов экранирования различных групп(рис. IV. 6, б). Узловая плоскость конусов (Aa = O) фиксирована значением магического угла 54,7°.Экспериментальное подтверждение рассмотренного выше-влияния простой связи С—С на экранирование найдено на примере циклогексана. Разность химическихJсдвигов аксиальных и экваториальных"протонов в нем, которую можно изме<ерить при низкой температуре, когда CKO-;рость интерконверсии двух кресловид- ;ных конформаций мала в шкале времени]ЯМР (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
