Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 18
Текст из файла (страница 18)
IV. 2.В большой степени сильный диамагнитный сдвиг резонансных сигналов протонов обусловлен асимметричным распреде-ядра металлалением заряда на валентных орбиталях металлов в этих соединениях. Возникающий парамагнитный момент дезэкранирует ядро металла, но увеличивает экранирование протона согласно представленной здесь схеме.LJU T)6 4,94W1ЛL.4,18 2,67f~f1091.9. Эффекты растворителяСреди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд.
1 упоминалось и влияниерастворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например,установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных вароматических растворителях, проявляются в более сильномполе, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффектбыл приписан диамагнитному кольцевому току бензола и егопроизводных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием,может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул сбольшими дипольными моментами.
Эффектырастворителястановятся особенно значительными, если межмолекулярныевзаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственныеориентации взаимодействующих молекул становятся болеепредпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельныхпротонов растворенного вещества. Их в свою очередь можноиспользовать для получения сведений о строении таких комплексов.
Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычноменьше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. III их специальныеприменения и последствия для резонансных частот эталонныхвеществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие «инертные» растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можноисключить, кроме того, и концентрационные эффекты, еслипровести измерения при нескольких концентрациях вещества иэкстраполировать данные к бесконечному разбавлению.
Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействиясводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсныхметодов с фурье-преобразованием.поТаблица IV. 5. Инкременты отдельных заместителей (Штрелов [7])1.10. Эмпирические константы заместителейОчень важное значение для интерпретации спектров протонного резонанса имеет тот факт, что влияние заместителей нарезонансные частоты в первом приближении аддитивно.
Наэтом основании оказалось возможным вывести эмпирическиеконстанты заместителей 5 ( 8 ) , или инкременты, которые в общем позволяют хорошо предсказывать резонансные частоты.Конечно, следует ожидать исключений, если не соблюдаетсяусловие для аддитивности 5 ( 8 ) , а именно при наличии сильныхэлектронных или пространственных взаимодействий между заместителями. В этих случаях значения 5(8) зависят от структуры оставшейся части молекулы.1.10.1.
Алифатические соединения. Сведения о влиянии последовательного замещения атомов водорода в метане другимигруппами на резонансную частоту протона дает правило Шулери, согласно которому значение 8 для протона изучаемогосоединения можно рассчитать по уравнениюб = 0,23+ Z 5 (б)(IV. 16)если использовать значения 5(6) из табл. IV. 3. Например, дляхимических сдвигов протонов метилхлорида, метиленхлоридаи хлороформа уравнение (IV. 16) дает значения 62,76, 5,29 и7,82 соответственно, которые сопоставимы с экспериментальными данными 63,1, 5,3 и 7,27. Для третичного протона в трифеТаблица IV.
3. Постоянные заместителей 5(6)для спектров протонного резонанса замещенных метановЗаместительClBrINRR'ORSRCR=QCR=CR' R"S (6>, м. д.2,532,331,821,572,361,641,701,32Заместитель3(6), м. д.C=CHC=NCH3ФенилОНOCORCOORCF31,441,700,471,852,563,131,551,14ЗаместительПоложение-CR33Двойная связьТройная связь=О-OCH3-OCH2CR3—ОН0,248-C2-C3 0,244/C 3-C2'0,1471231223223123S (6), м.
д.Заместитель-0,0383,8020,583-OCOCR30,2031,0320,6941,0210,004-0,374-0,2370,2102,4670,0480,235-F-Cl-Br—I-NH2Положение123231231231226' (6), M. Д,2,9310,041—0,0860,0890,1312,1700,2540,1771,9950,3630,0231,8460,3880,094нилметане тем же способом было рассчитано б 4,22, а экспериментальное значение составляет б 4,70.С помощью инкрементов 5(6), собранных в табл. IV. 4 иIV.
5, также можно описать большое число структурных особенностей. Для этого сначала нумеруется углеродный скелетрассматриваемого соединения и а-атому углерода, несущемуинтересующий нас протон, присваивается номер 1. Затем в соответствии со структурой для (5-углеродных атомов используются значения из табл. IV. 4, а дополнительные заместители учитываются с помощью значений 5(6) из табл.
IV. 5. Вкладыфункциональных групп, например сложноэфирной, вычисляютсяс помощью инкрементов для заместителей =О и —OR. В заключение значение б рассчитывается по уравнению(IV. 17)6 = 0,933 + Z 5(6)ОпределитьПроиллюстрируем процедуру расчета на двух примерах.химический сдвиг метальных протонов в CH3-CO—CO-CH3.12зПроводим нумерацию скелета: CH3-CO-CO-CH3 и вычисляем 25(6):C 2 -C3=0 у C 2=О У с з-CR3 у C 3Таблица IV. 4.
Инкременты S (6) (м. д.) для различного скелетногозамещения (Штрелов [7])-C2111Связь химического сдвига со строением молекулГлава IV/C3-C2-C3 0,00+0,244+ 1,021+0,004—0,038+ 1,231лзатем находим 6(CH 3 ) по уравнению (IV 17): 6(CH 3 ) =0,933 + 1,231 =-- 2,164. Полученное значение хорошо согласуется с экспериментальным значением 62,33.ooooooooooooozп: а х х гс о-г- z о о о о доооооо"О О Oi-:".—^WOiЬэ,*-* •— 1-1*ОН_j P1Яяр—< tO J5•egf**i f>j (^ ^j ("*!**о§ S*=;«»X KDs•ES соSg№сь5яхдS^o*SEQ(DOItOi-Oi? со g SCa СО ^СоО 1— <ОЧ *. ГО— —1длI I Iсоо-~Д/\\о—XOfe\.
JP ге со *>ы 5£/Ti>~j.__.• -*^t1-йа\"С!"сососоноtB Ox Sa s= n >$+I +++о о _о _о о"сп^kE">4^toSOO Оо"(ЧЭолу+х EОо=S§1 Ig«•§S SsEgS*1о <ъSц«< O O+0,ДIци,— оVg? ООО~ЮОТ1ОООЯ•сS2tafaIsgS «» §л Сиамещейй сью д§^а п>CTчаем значениедено д 1,84.- ОS а0\ I=I Sj SSшоянтоо _,Pl|о о o"o"o"to о — о о — ""- ю •—СП?.яS SооОоо^.OO*."(o о со о— оО СО СЛ СПО 1— CU О N3 Ю ОТаблица—IV. 7. Значения 5(6) для замещенных этиленов (Паскаль, Мейер и Симон [9])•S (6), м. д.гем—H— Алкил— Алкил (кольцевой)-CH2O, -CH2I-CH2S-CH2Cl, -CH2Br-CH2N-C = C-C = N-C = C (изолир.)— C = C (сопряж.)-C = O (изолир.)-C = O (сопряж.)— COOH (изолир.)— COOH (сопряж.)-COOR (изолир.)-COOR (сопряж.)О0,440,710,670,530,720,660,500,230,981,261,101,061,000,690,840,68цисо—0,26—0,33—0,02-0,150,12-0,050,350,78-0,040,081,131,011,350,971,151,02S (61 м.
д.ЗаместительтрансО—0,29—0,30—0,07-0,150,07—0,230,100,58—0,21—0,010,810,950,740,390,560,33гем/н-с4цистранс1,030,971,211,370,930,351,101,181,142,091,351,41— 1,06-0,65— 1,28— 1,050,37—0,101,001,040,190,400,030,55/NR2C=O/Cl-C^O—OR (R алиф.)— OR (R сопряж.)-OCOR—Ароматическийрадикал-Cl-Br/—0,400,99—0,67,P—NT4(R алиф.)-1,19-1,312,30—0,73—0,811,001,58—0,24—0,040,69R-N^(R сопряж.)4R-SR-SO21,150,95" изолир.—изолированный; сопряж.
— сопряженный; алиф.—алифатический. Инкремент для «R сопряж.» вместо инкремента для «R изолир.» используется в том случае, если заместитель или изучаемая двойная связь сопряжены с дополнительными заместителями. Инкремент«Алкил кольцевой» используется тогда, когда рассматриваемый заместитель и двойная связь образуют цикл.Глава IV114Связь химического сдвига со строением молекулпредсказывают дезэкранирование протонов по сравнению с бензолом на 0,09 м.
д., а экспериментальное значение составляет0,06 м. д. Для 3-бромнитробензола расчет можно выполнить так:Brб (HJ = 7,27+ 0,22+ 0,95 = 8,446 (Нь) = 7,27 + 0,22 + 0,33 = 7,826 (Нс) = 7,27 - 0,13 + 0,17 = 7,31б (HJ = 7,27 - 0,03 + 0,95 = 8,191.10.3. Олефиновые системы. В заключение в табл. IV.7 приведены значения 5(6) для замещенных этиленов, которые такжеоснованы на обширных экспериментальных данных.
Химическиесдвиги рассчитываются по уравнению6 = 5,28+15(6)Таблица IV. 8. Классификация спин-спиновыхвзаимодействийТип связыванияНазваниенч)cГеминальное2чВицинальноеЗч»33fJ»3ч „„„„45ЧЧH'/Эти результаты прекрасно согласуются с экспериментальнымизначениями (68,38, 7,80, 7,36 и 8,16 в том же порядке).Отклонения от аддитивности, конечно, наблюдаются, если дваили больше заместителей в бензольном кольце находятся всоседних положениях друг к другу. Например, химическийсдвиг opro-протонов в диметилфталате при расчете по инкрементам табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
