Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 15
Текст из файла (страница 15)
разд. 2.3 гл. V I I I ) , состав-;.ляет около 0,5 м. д. Очевидно, что H3 более экранирован,'чем Не.Это дифференцирующее влияние на положение резонансаявляется важным средством конформационного анализа. В ка*;•честве примеров приведены а- и р-метоксигалактоза (8а и 861•соответственно). Видно, что здесь этот эффект проявляется;,даже для аксиальной и экваториальной метоксигрупп.OCH 3 5 3,78«5,18HHOH2CОНОНSaДля протонных химических сдвигов важно то, что почт!"все химические связи магнитно-анизотропны, и поэтому ци:куляция электронов в них, индуцированная внешним магнитным полем, дает значительные вклады в константы экранирсвания протонов.Среди кратных связей особенно сильной магнитной анизстропией обладают двойные связи C=C и C=O, а также трокные связи C = C и C = N.
Этим объясняется особое положенийрезонансных сигналов ацетиленовых протонов, отмечавшее^вначале. Как показано на рис. IV. 7, эти протоны лежат в об|ласти экранирования электронных циркуляции, индуцирова-"ных магнитным полем. Таким образом, здесь магнитная ашзотропия отрицательна в противоположность тому, что имееместо для простой связи. Сравнение положения сигналов метильных протонов в толуоле и в пропине (табл.
II. 1) таюк•свидетельствует о повышении экранирования вблизи оси связяСвязь химического сдвига со строением молекул,89'н —-.Iс';.::г=|||:Срис. IV. 7. Схематическое представление эффектовтройной связи.-H'магнитной анизотропиюC = C. Напротив, в областях, удаленных от оси тройной связи,,ожидается дезэкранирующий эффект.
Экспериментальное подтверждение этого эффекта было найдено при изучении 4-этинилфенантрена (9). Сигнал протона H (5) в нем сдвинут на>1,71 м. д. в слабое поле по сравнению с его положением в самом фенантрене. Аналогичноерассмотрение применимо и к нитрильной группе.Магнитные свойства ацетилена проясняются ещебольше, если рассмотреть случай, при которомось молекулы и направление поля Во перпендикулярны (рис- IV. 7, б). Теперь циркуляция л-электронов затруднена; в центре связи возникает парамагнитный момент и экранирование протоновgвновь возрастает.Двойные связи C=C и C=O не имеют цилиндрической симметрии, поэтому ситуация осложняется. Однако опыт показывает, что в хорошем приближении влияние обеих этих группи нитрогруппы на экранирование можно представить диаграммами, показанными на рис.
IV. 8.Например, в соединениях 10 и 11 представляют интерес протоны, расположенные над системой двойных связей. Их сигналы смещены в сторону более сильного поля. В спектрах циклогептатриена-1,3,5 (12) положение сигналов метиленовых протонов можно определить при низкой температуре (ср. разд. 2.3;гл. V I I I ) . В нем квазиаксиальный протон экранирован сильнее-Рис. IV. 8.
Схематическое представление эффектов магнитной анизотропии;Двойной углерод-углеродной связи, карбонильной группы и нитрогруппы.Глава IVСвязь химического сдвига со строением молекулза счет влияния двойной связи Cs=C4. Вблизи узловой поверхности, разграничивающей области экранирования и дезэкранирования, трудно сделать надежные предсказания относительновлияния двойной связи на резонансную частоту протона. С одной стороны, это связано с приближениями, принятыми привыводе уравнения (IV.
5), а с другой, обусловлено обычно неопределенностями в геометрии изучаемых молекул. Например,сигнал с«к-протона в норборнене (13) находится в более слабом поле, чем сигнал аигы-протона. А в замещенных норборненах, как это видно на примере пары изомеров 13а и 136, этотпорядок обращается.91Положение резонансного сигнала альдегидного протона вособенно слабом поле является результатом совместного действия электронных и магнитных факторов. Возможно что дополнительную роль играет и дипольный момент этой группы(см разд. 1.6). Дезэкранирующий эффект карбонильной группыC=O по отношению к протонам, лежащим в узловой плоскости л-связи, отчетливо проявляется в соединениях (16) и (17)Hб 2,09 5 0,23--0/2H^ нн5W,^н „в2|Ин peHs1ВC6H511IOH 51,03«51,32//53,S3 H1312ОННО13 аH S 3,7S135Сдвиг сигналов олефиновых протонов в сторону слабогополя по сравнению с сигналами насыщенных углеводородовjтакже указывает на влияние дезэкранирующей области двой-1ной связи C=C, хотя важное значение может также иметь H Jразличная гибридизация атомов углерода.
В хорошем согласии'с этой точкой зрения находится парамагнитный сдвиг сигналов]центральных протонов в бутадиене-1,3 (14), который суще-;ствует почти полностью в плоской s-траноконформации, а так-;же низкопольное расположение сигналов винильных протонов]в спектре 1,1,2,5,6,6-гексаметилгексатриена-1,3,5 (15)..55,16185В а,^-ненасыщенных альдегидах и кетонах особое значениеимеет вклад резонансной структуры типа 186. В результате химический сдвиг определяется преимущественно электроннымиэффектами и р-протоны оказываются сильно дезэкранированными. В случае малеинового ангидрида (19) мезомерныйэффект и эффект магнитной анизотропии действуют согласованно, и резонансный сигнал олефиновых протонов лежит вособенно слабых полях.
Та же ситуация наблюдается в диэтилфумарате (20) и циклопентеноне (21). В противоположностьэтому олефиновые протоны в диэтилмалонате более экранированы, поскольку здесь две карбэтоксигруппы, находящиеся в^ис-положении, нарушают копланарность я-системы и тем самым уменьшают дезэкранирование, обусловленное мезомернымэффектом и диамагнитной анизотропией группы C=O.
Наконец, в случае циклогексадиен-2,4-она-1 (23) вновь доминирует//COOR//COORYKOOC67,1019H56,8320н66,282122HH65,06H18аH146 6,272 1,0076 6,6215= CH 33 0,969i. 1,0045 0,9865,937,076,286,38COOR92Глава IVVI:N/ \сСвязь химического сдвига со строением молекулVI;N/ \с- ^сOHJXNI:IIrNX \4CC -Ve^i/\CC^.'Рис. IV. 9. Схематическое представление эффектов магнитной анизотропиинекоторых азотсодержащих функциональных групп (Паульсен и сотр. [3]).влияние электронных факторов, и здесь положение резонансных сигналов соответствует рассчитанным значениям я-электронной плотности. Так, протон H2, расположенный у атомауглерода с наибольшей плотностью заряда, поглощает в самомсильном поле, в то время как протон H3 у атома углеродас наименьшей электронной плотностью сильно дезэкранирован.Этот короткий анализ показывает, что к удовлетворительномуобъяснению экспериментальных фактов, как правило, приводит.лишь рассмотрение всех факторов, определяющих изменениеконстант экранирования.На рис.
IV. 9 схематически представлены эффекты магнитной анизотропии еще ряда заместителей по данным экспериментальных наблюдений. Нужно подчеркнуть, что такие диаграммы позволяют делать только качественные предсказания. Невсегда пригодны и количественные оценки по уравнению (IV. 5),так как с моделью точечных диполей, лежащей в его основе,связаны грубые приближения. Помимо этого во многих случаяхиет данных о магнитной анизотропии связей, а значения, используемые для связей С—H, С—С и C = C (Ахс-н = 90,AXC-C=HO, AXG=C= 340-IQ- 36 м 3 /молекула), до сих пор служат предметом споров.Задача IV.
2. На основе только что обсуждавшихся эффектов объяснитехимические сдвиги олефиновых протонов в соединениях с винильной группой5" 6,11V" "Y„AПHП5- 5,296,52 3,7AHIH^6,63^CgLlX^ ^^ <»'aHY3,9^5,81HH6,215,94H x ^HCH, IX93OCHI'il^X^^^^«3Al-r ^CN5,468^\ VРис. IV. 10. Схематическое представление магнитной анизотропии бензола.1.4. Эффект кольцевого тока в циклическихсопряженных я-системахОсобый случай, о котором мы уже упоминали, встречаетсяпри изучении протонного резонанса бензола. В этом разделебудет показано, что уменьшение экранирования ароматическихпротонов по сравнению с олефиновыми протонами вызваноциркуляцией электронов, которая охватывает всю молекулу.В рамках простой модели можно представить ароматическуюмолекулу как виток с током, в котором я-электроны свободнодвигаются по кругу, образованному а-остовом.
Если поместитьэто соединение в магнитное поле BO, то возникает диамагнитный кольцевой ток. Вторичное поле, создаваемое этим током,можно аппроксимировать полем диполя, направленного противоположноB0и расположенноговцентрекольца(рис. IV. 10). В результате протоны, лежащие в плоскости молекулы и вне кольца, дезэкранируются. Напротив, экранирование протонов над и под плоскостью кольца сильно возрастает.Эта модель, предложенная Полингом, впервые в приложении к протонному магнитному резонансу была сформулированаПоплом.
Если бензольное кольцо рассматривать как виток, перпендикулярный направлению поля B0, то я-электроны двигаются по сг-скелету с ларморовой частотойсо=Ог 0 /4я)(еЯ 0 /2т е )(IV. 6)где е — заряд электрона, B0 — напряженность внешнего поля,w e — масса электрона, цо — проницаемость вакуума. В системес шестью я-электронами сила тока дается выражением2/ = Зесо/я = (цо/4я) (Зб 50/2яте)(IV. 7)Как приближение для магнитных свойств кольцевого тока можно принять магнитный диполь, находящийся в центре кольца.94Глава IVСвязь химического сдвига со строением молекулвеличина которого дается формулойц = /яг 2(IV. 8)или, в комбинации с уравнением (IV.
7), выражениемц = (ЦО/4Я) (3e2fi0r2/2me)(IV. 9>95где г — радиус кольца. Вторичное магнитное поле этого диполя,действующее на протон, расположенный на расстоянии R отцентра кольца, равно ц/R3 или, в соответствии с уравнением (II. 1),В' = - В0ст = (цо/4я) (3e2B0r2/2mefl3)(IV. 10)Тогда вклад в константу экранирования составляетДа = - (ц„/4я) (е2г2/2шеЯ3)(IV. 11)Статистический фактор 1/3 введен здесь для учета такойориентации, когда плоскость кольца параллельна B0 и кольцевой ток не возникает.Если использовать известные значения е, те и ^0, а такжепринять г = 0,14 HM, R = 0,25 HM, то получим Да =—1,77-IQ- 5или Д6 = +1,77 м. д.
Этот результат хорошо согласуется с разностью химических сдвигов олефиновых протонов циклогексадиена-1,3 (65,8) и протонов бензола (67,3).При более точном анализе не используется приближениеточечного диполя и учитывается, что плотность я-электроновбольше там, где сильнее перекрываются 2р г -орбитали углерода.
Это приводит к двум петлям тока,одна из которых лежит над плоскостьюBnа-связей, а другая — под ней. Поэтому дляпротона, если бы его можно было поместить внутри периметра бензольного кольца, должно наблюдаться увеличение экранирования.Для бензольного кольца были рассчитаны и табулированы величины индуцированного поля В' и изменения в константеэкранирования Да.
В приложении содержится графическое представление этих ре^зультатов, которое можно использоватьдля расчета вкладов фенильной группы в химический сдвигпротона в изучаемом соединении. Кроме того, для более удаленных протонов можно также применять, по аналогии с про-«стой моделью кольцевого тока, уравнение (IV. 5), если использовать для диамагнитной анизотропии бензола значение Д% == —630- Ю-36 м 3 /молекула.Модель кольцевого тока позволяет дать качественную интерпретацию спектров полиядерных ароматических соединений,Hr9,0H*8,0Н/г7,0Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
