Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 11
Текст из файла (страница 11)
III. 3. Концентрационная зависимостьспирте в растворах ацетона.2. ВНУТРЕННИЕ И ВНЕШНИЕ СТАНДАРТЫ.ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯгде Я — напряженность внешнего магнитного поля, M — индуцированная намагниченность в образце, ц0 — магнитная проницаемость, равная 4я-10- 7 кг-м-с- 2 -А~ 2 . Намагниченность M в своюочередь зависит от внешнего поля, т. е.М =Х о Я(III. 2)гДе Xu— безразмерная величина, называемая объемной магнитной восприимчивостью, являющаяся характеристикой материала.
Для диамагнитных веществ %0 отрицательна, и в общем случае она не зависит от температуры. В случае ЯМР-измеренийнапряженность поля внутри образца определяется магнитнойвосприимчивостью раствора, поэтому применяется внутреннийстандарт. При этом как растворенное вещество, так и стандартнаходятся в одинаковом окружении и не требуется поправок кэкспериментальным значениям.
С другой стороны, при использовании внешнего стандарта, т. е. в том случае, когда стандартнаходится в коаксиальном капилляре, расположенном внутриисследуемого образца (рис. 111.2,6,в), напряженности полявнутри капилляра и внутри образца различаются из-за различийв объемных восприимчивостях и в значения химического сдвигаследует вводить соответствующую поправку. Для цилиндрических ампул, ось которых перпендикулярна направлению магнитного поля, скорректированный химический сдвиг определяетсявыражениемA. ю8вбензиловомо — соотношение ацетон : бензиловый спирт =• 7 : 5 (по объему); б —чистый бензиловыйспирт.В соответствии с классической электромагнитной теориейплотность магнитного потока S в веществе, на которое наложено магнитное поле, может быть представлена в виде двух частей:B = U0(H + M)(III.
I)6= 6-4- ^- (у« —""эксп ' 3 V »сигнала CH2OH(III.3)В случае разбавленных образцов объемная восприимчивость рас-;твора может быть принята равной восприимчивости раствори-]теля. Различия б-величин, обусловленные восприимчивостью,могут достигать 1 м. д.Нужно подчеркнуть, что хотя при использовании внутреннегостандарта нет необходимости вводить поправки на восприимчивость, однако при этом нельзя исключить специфические взаимодействия между растворителем и эталонным веществом.
Какпредельный случай рассмотрим, например, хлороформ, используемый в качестве внутреннего стандарта в растворе бензола-de.В этом случае резонансный сигнал циклогексана (с концентрацией 20 % об.) оказывается при —4,96 м. д. При использованииCCl 4 в качестве растворителя и при том же внутреннем стандарте химический сдвиг циклогексана равен —5,80 м. д.
Различиев 0,84 м. д. между двумя измерениями объясняется тем, что хлороформ образует в бензоле ассоциаты, в которых протон хлороформа специфически экранирован (см. разд. 1.7 гл. IV). Еслимы попытаемся определить «б-величину» циклогексана на основе этих измерений при учете известной б-величины хлороформа, то мы получим значения 2,31(7,27—4,96) или 1,47(7,27—5,80) м. д. Таким образом, только в случае растворов в ССЦполучаются приемлемые результаты (см. табл. II. 1): Этот пример показывает, что измерения, проводимые в различных растворителях или с использованием различных стандартов, приводят к одним и тем же результатам только в том случае, когдаотсутствуют специфические взаимодействия между растворителем и стандартом или измеряемым веществом.
Следует избегатьиспользования тех комбинаций растворитель — стандарт, для которых известны или ожидаются подобные специфические взаимодействия- Впрочем, эффекты ассоциации могут быть и полезными, поскольку взаимодействия этого типа часто приводят к изменениям в относительных химических сдвигах, что влияет навид спектра.Изменения химических сдвигов могут быть вызваны не только растворителями, но и просто концентрационной зависимостьюрезонансных частот.
Например, для определенной концентрацииз*Глава III68Экспериментальные аспекты, спектроскопии ЯМР4a-CH34/Э-СН 3С-19С-18С-181111г1111143210543210«1Рис. III. 4. Спектр ЯМР H 4,4-диметил-5а-андростанона-3 в дейтерохлороформе (а) и в бензоле (б) (Бхакка, Уильяме [I]).бензилового спирта в ацетоне резонанс группы CH2OH выглядит как синглет, в то время как чистый бензиловый спирт даетожидаемую систему AB 2 (рис.
III. 3). В первом случае определение константы /(CH 2 OH) невозможно. Таким образом, в данном примере концентрационная зависимость химического сдвигаприводит к увеличению объема информации, получаемой изспектра.Специфические эффекты растворителя особенно детальноизучались и использовались в химии стероидов. Исключительноценно в этом отношении использование бензола из-за его высокой магнитной анизотропии и склонности образовывать специфические комплексы с растворенным веществом. Если вместохлороформа использовать бензол, то зачастую можно различитьрезонансные сигналы индивидуальных метальных групп в стероидах. В качестве примера на рис.
III. 4 приведен спектр 4,4-диметил-5а-андростанона-3. Ацетон по своему дипольному моментутакже весьма пригоден для создания специфических сольватационных эффектов.Зависимость констант спин-спинового взаимодействия от растворителя в общем менее заметна, чем зависимость резонанс*ных частот, однако в полярных растворителях наблюдаются изменения и этих параметров. Так, для двух примеров — формальдоксима (5) и 1-хлор-2-этоксиэтилена (6)—изменения в геминальных и вицинальных константах через две и три связи поданным измерений лежат в диапазонах 7,6 — 9,9 и 4,2 — 6,3 Гцсоответственно.\.C=NH'ОНHClСледует также отметить свойство диметилсульфоксидауменьшать скорость обмена протонов ОН-групп, а также группNH и NH2.
Поэтому диметилсульфоксид используется в тех случаях, когда требуется изучить спин-спиновые взаимодействиятипа H-C-O-H, Н—С—С—О—Н или Я—C-N-H. Этиконстанты, зависящие от стереохимии химических связей,нельзя измерить при наличии быстрого протонного обмена(см. гл. VIII).3. НАСТРОЙКА СПЕКТРОМЕТРАСовременные спектрометры стали настолько просты в управлении, что измерение спектра требует лишь нескольких настроек, которые обычно подробно описываются в инструкцияхк приборам.
Поэтому здесь даны только некоторые общие замечания.Во всех экспериментах ампулы быстро вращаются вокругсвоей продольной оси с помощью небольшой воздушной турбинки (см. рис. III. 2 и 1.5). Это приводит к улучшению однородности поля, так как в результате макроскопического движения образца индивидуальные ядра испытывают воздействиеусредненного по времени внешнего поля B0, напряженность которого несколько различается по объему образца. Как видноаH4'69OC2H8c- 111- 5. Влияние вращения ампулы на форму резонансного сигнала.без вращения; б — с вращением; боковые полосы от вращения даны с усилением;с низкой скоростью вращения ( ~ 10 об./с).Экспериментальные аспекты спектроскопии ЯМРГлава HI70S\71е<SUBHUU/(вигли)^направлениераз8ерткиz0,5 Гц/сЧ!--0/5 Гц0,02перед настройкойпосле настройкиРис.
III. 6.а — сигнал протонного резонанса тетраметилсилана при разных настройках !/-градиента; б — симметричные сигналы при прохождениях в разных направлениях; в — влияниекоррекции !/-градиента на вид квартета в ацетальдегиде; г — определение разрешенияс помощью второй пары линий в спектре о-дихлорбензола.Расщепление должно составлять 0,45 Гц (60 МГц). Более мелкие «расщепления» являются артефактом, вызванным положением биений первого и второго сигналов.
Еслиизменить направление развертки, то эффект проявится на другой линии.из рис. III. 5, где приведен резонансный сигнал тетраметилсилана, этот экспериментальный прием незаменим при полученииострых резонансных пиков. В результате вращения образца пообе стороны от основного сигнала (и на равном расстоянии отнего) появляются боковые полосы от вращения. Различие в частотах центрального сигнала и боковых сигналов равно частотевращения ампулы. С увеличением скорости вращения боковыеполосы отодвигаются от основного сигнала и, кроме того,уменьшаются по интенсивности.
При правильной настройкеспектрометра и достаточно быстром вращении образца интенсивность боковых полос становится столь малой, что какихлибо возмущений в спектре, вызванных этим эффектом, не наблюдается.Перед каждым измерением желательно проверить однородность магнитного поля и, если необходимо, улучшить ее с помощью коррекции градиентов поля по х-, у- и z-направлениям,используя так называемые шиммирующие катушки. Если прибор регулярно настраивается по однородности, то обычно достаточно записать сигнал TMC и подправить «/-градиент так,0,040,080,160,32 м ГсРис. III.
7. Влияние нескольких приборных юстировок на форму резонансногосигнала.а — различная постоянная времени записи спектра; б— различные скорости прохождения; в — различные мощности ВЧ-генератора; при мощности 0,32 мГс резонанс почтиполностью насытился, т. е. W = A T , , (см. разд. 3 гл. I); г — неправильная установкафазы детектора.чтобы амплитуда биений, появляющихся вслед за резонанснымсигналом (иначе говоря, амплитуда виглей*), была максимальна. Форма сигнала должна быть симметричной при прохожденииспектра в обоих направлениях (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
