Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 17
Текст из файла (страница 17)
2).1-5. Магнитная анизотропия циклопропанового кольцаВ заключение следует рассмотреть циклопропановое кольцо,поскольку оно также обладает магнитной анизотропией, перпендикулярной плоскости кольца. Но из-за того, что ориентациясвязей C-H относительно плоскости кольца отлична от той, что102Глава IVСвязь химического сдвига со строением молекул1035 5,01.6. Эффект электрического поля полярных группи влияние вандерваальсовых взаимодействий45,15,25,3Рис.
IV. 16. Температурная зависимость химическогосдвигапротонаHt, в винилциклопропане(Демар, Мартин [S]).5Л-60-30+30+60+900C —>существует в бензоле, для протонов циклопропана наблюдаетсяэкранирование (60,22), а их резонансная частота значительнониже, чем в других циклических насыщенных углеводородах.Две пары соединений 32/33 и 34/35 ясно показывают экранирующий эффект трехчленного цикла. На рис.
IV. 16 представлена температурная зависимость химического сдвига протона Hsв винилциклопропане. В этом соединении осуществляется быстрое обратимое равновесие между одним s-транс- и двумя гошконформерами, в которых положение винильной группы относительно трехчленного цикла (36, 37) существенно различается.Рост диамагнитного экранирования Hj, с понижением температуры свидетельствует о том, что s-гранс-конформер имеетболее низкую энергию, и эта форма имеет более высокую населенность. В этом конформере протон Н& находится в областиэкранирования циклопропанового кольца.И.6 - 5,58325 = 5,43336 = 7/2б = 6,913435Помимо электронных и магнитных вкладов в протонные химические сдвиги для полноты картины нужно рассмотреть ещедва эффекта, которые имеют иногда весьма большое значение.В молекулах с сильно полярными группировками под влияниемэлектрического дипольного момента могут происходить изменения плотности заряда на некоторых протонах, так как электростатические силы могут искажать зарядовое облако соответствующей связи С—H.
Связывающие электроны смещаются либо к атому водорода, либо от него в зависимости от направлениясвязи С—H по отношению к вектору поля, что приводит соответственно к экранированию или дезэкранированию протона.Как можно представить себе на основании рис. IV. 17, дипольные моменты в пиридине и нитробензоле, локализованные наатоме азота и на центре связи С—N соответственно, вызываютдезэкранирование протонов, поскольку электроны смещаютсявдоль силовых линий к положительному концу диполя.
В соответствии с теорией Букингема эффект электрического поля можно количественно описать соотношениемДа = - AE, - BE2(IV. 14)где Ег — компонента электрического поля в направлении связи С—H, a E2 — квадрат напряженности поля на протоне (обачлена рассчитываются по известным соотношениям для поляэлектрического диполя ц, А и В — константы, равные 2-Ю- 12 и10~18 соответственно, если ц измерен в дебаях). По уравнению(IV. 14) для орто-, мета- и «ара-протонов нитробензола былирассчитаны вклады в экранирование: —0,70, —0,19 и —0,14 м. д.соответственно, что качественно согласуется с экспериментальными данными (—0,97, —0,30 и —0,45 м. д.
в том же порядке).Уточненная модель учитывает поляризацию среды полярным растворенным веществом, что приводит к так называемому полюреакции, которое также влияет на экранирование протонов. Номы не будем далее рассматривать этот эффект.р3637ис. IV. 17. Эффект электрического поля в пиридине инитробензоле.Связь химического сдвига со строением молекул104105Глава IV2,00 M. в.Можно также показать, что эмпирическое соотношение (IV. 2)вытекает из уравнения (IV. 14). Поляризацию связи С—H,обусловленную локализацией в молекуле положительного илиотрицательного заряда, и возникающее при этом изменение экранирования Дет для протона, входящего в эту связь, можно количественно рассчитать по уравнениюAa =-0,126 S (Ap,/'R!)COS Qt - О,170 Г £ (Apt//??)]2/ хлоралканыZ Нитрилы3 простые з/риры(IV.
15)где Ap,- — избыток заряда на атоме f, Rt — расстояние междуатомом i и протоном H (в HM), 9 — угол между связью С—H иосью t — H.Задача IV. 4.. Определите, используя уравнение (IV. 16), ожидаемые изменения в экранировании протонов в пиридиниевом ионе на основе указанного распределения зарядов. Молекулу можно считать правильным шестиугольником с длинами связей 0,140 HM (С—С) и 0,110 HM (С—H).
.>Сзн/з5\\ГЫ^Г-На1°'980,829'1.7. Химические сдвиги под влиянием водородной связиkNJo,899I 1,520UO?HТак называемый квадратичный эффект поля, фигурирующийв уравнении (IV. 14) как член BE2, тесно связан с эффектомВан-дер-Ваальса, который возникает при сильном пространственном взаимодействии между протоном и соседней группой(она может быть и другим протоном).
В этом случае электронное облако вокруг протона деформируется. Понижение сферической симметрии электронного распределения вызывает парамагнитный вклад в константу экранирования (разд. 1 гл. II),который приводит к сдвигу сигнала в слабое поле. Дезэкранирование отмеченных протонов в соединениях 38—40 в существенной мере может быть отнесено за счет вандерваальсова эффекта.4о--\м.Ъ.I//HHW UOH4а*-2,Ьм.д.Рис.
IV. 18. Корреляция между индуцированным сдвигом резонансной частотыхлороформа и орбитальным дипольным моментом для различных протоноакцепторных атомов (Фридрих [6]).+r^fi 0,927^^'.ООАWN^ 0,95220ДО60ИндуцированныйМы уже отмечали в разд. 1.3 гл. II, что резонансным сигналам обменивающихся протонов нельзя приписать какую-либообласть в б-шкале, поскольку положение этих сигналов сильнозависит от среды и температуры. В общем образование водородных связей приводит к значительному сдвигу в слабое поле,хотя формально оно должно сопровождаться повышением электронной плотности на протоне за счет взаимодействия со свободной электронной парой акцепторного атома, а следовательно, приводить к росту экранирования.
Но если рассматриватьводородную связь как чисто электростатическое притяжение,то поле возникающего электрического диполя приведет к дезэкранированию. Как показано на рис. IV. 18, существует линейное соотношение между экранированием протона хлороформа и дипольным моментом несвязывающих орбиталей различных акцепторных атомов в разных классах соединений.в 0,92»//OHH-J \-HClR-C=N-• H-C-Cl4Cf4138 о88394О42106Глава IVСвязь химического сдвига со строением молекулаCH 3 -CH 2 -OW1.8.
Химические сдвиги протоновв металлоорганических соединениях-онВ разд. 1.2 мы обсуждали экранирование протонов в карбанионах за счет повышения электронной плотности на соседнем атоме углерода. В этом разделе на нескольких примерахмы рассмотрим влияние на экранирование металлкарбонильныхгрупп в я-комплексах олефинов и ароматических соединений.Как видно из рис. IV.20, образование комплекса приводит кувеличению экранирования протонов, связанных с принимающими участие в координации атомами углерода, примерно на2—3 м.
д. Причина этого до сих пор не выяснена. Очевидно,что основную роль играет присутствие металла, но может также оказывать влияние и анизотропия металлкарбонильнойгруппы. В табл. IV. 2 приведен еще ряд примеров. Положениерезонансных сигналов в свободных лигандах указано втабл. XI. 1 в приложении.Особенно сильное экранирование наблюдается для протонов,которые непосредственно связаны с металлом. Так, резонансные частоты протонов в комплексах гидридов переходных металлов находятся в области б •< О, а в некоторых случаях сдвиги достигают даже значений —30 м.
д. Если комплекс металлазаряжен положительно, то экранирование уменьшается, как иможно ожидать. В протонированных комплексах карбонилов-он12111071098О 5Рис. IV. 19. Концентрационные зависимости резонансных частот гидроксильных протонов салицилового альдегида и этанола для чистых жидкостей (а)и 5 %-ных растворов в ССЦ (б).В случае нитрилов протон хлороформа оказывается в области экранирования тройной связи (см. разд. 1.3), как представлено формулой 41. Поэтому в данные на рис.
IV. 18 былавнесена поправка на дополнительный диамагнитный сдвиг, обусловленный такой ориентацией. Аналогичный эффект возникает при образовании водородной связи с бензолом, которыйвыступает как я-электронный донор. За счет этого протон хлороформа в его комплексе с бензолом 42 сильно экранирован.Внутри- и межмолекулярные водородные связи легко различить с помощью спектроскопии ЯМР, поскольку только при образовании межмолекулярных водородных связей резонансныечастоты гидроксильного протона или протонов аминогруппысильно зависят от концентрации. В качестве иллюстрации нарис. IV. 19 сравниваются спектры салицилового альдегида иэтанола при различных концентрациях.3,53,0 5Рис.
IV. 20. Спектры ЯМР олефиновых протонов циклогептатриена и циклогептатриенхромтрикарбонила.108Глава IVСвязь химического сдвига со строением молекулТаблица IV. 2. Положение резонансных сигналов в спектрахЯМР л-комплексов карбонилов металлов и гидридов металлов5 5,30Hб 5,37Wa^7ViWь90<(JVw'XL/; "Fe(CO)3'Fe(CO)3б 7,37 7,53 6,09 5,486 3,08Cr(CO)3\Cr(POIKJrRu(CO)2 W/2WtCr(CO)3F.«5-6,3O -12,3W'XVX^YWW 3+^'^NJS/б 7,07 7,30 7,49 5,68 4,92W5-10,5б -2,1/Л~Д\I /' 4--Mo(CO),J /I WI x\ >v/LS -28,1^t'г J* -18,6переходных металлов образование связи металл — водород впротивоположность ожиданию опять ведет к повышенномуэкранированию протона. Несколько примеров такого рода также приведено в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
