Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Это приведет к уменьшению коэффициентов CIH и CНо сумма коэффициентов при атомных орбиталях, участвуйщих в образовании молекулярных орбиталей, должна ост!ваться постоянной. Поэтому при уменьшении с\н и с\н коЛфициенты в симметричной разрыхляющей орбитали Сгн и121должны увеличиться. В соответствии с уравнениями (IV. 20) и(IV. 19) вклад В в геминальную константу при этом уменьшится, а вклад С возрастет. Вклады А и D в первом приближении останутся без изменений. Разность энергий E3—E2меньше, чем £ 4 —EI. Поэтому увеличение вклада С превали2рует и J становится более положительной.
Это и наблюдаетсяэкспериментально (табл. IV. 10). Очевидно, что тем же путеммы придем для заместителя с -f- /-эффектом к противоположному предсказанию.Рассуждая тем же способом, можно предсказать, что в случае гиперконъюгативного взаимодействия с акцептором электронов уменьшится вклад С и увеличится вклад S, а вклады А и Dв первом приближении опять не изменяется. Но из-за меньшейразности энергий изменения вклада С будут иметь большеезначение и константа взаимодействия станет более отрицательной.
Это также подтверждается экспериментально (табл.IV. 10, рис. IV. 21). Резкое увеличение величины геминальнойконстанты в формальдегиде представляет особенно впечатляющий пример применимости простой МО-модели. Здесь — /-эффект атома кислорода и гиперконъюгативный перенос зарядас несвязывающих орбитателей неподеленных электронных пар нагруппу CH2 усиливают друг друга. Аналогичным образом гиперконъюгация в циклических простых эфирах приводит к положительным изменениям 2/. Наконец, с этих позиций становится понятной и описанная выше конформационная зависимость влияния л-связей и свободных электронных пар на 2J.Их электронное взаимодействие с орбиталью Ws определяетсявеличиной COs^, где ф—угол между осью z и осью орбитализаместителя.2.2. Вицинальная константа спин-спиновоговзаимодействия (3J)Сведения о вицинальных константах спин-спинового взаимодействия и об их взаимосвязи с химическим строением весьма обширны.
В согласии с теоретическими расчетами былопоказано, что величина 3/, знак которой, как ранее было уста?новлено, всегда положителен, в основном определяется четырьмя факторами: 1) двугранным углом ф между рассматриваемыми С—Н-связями (а); 2) длиной связи R^ (б); 3) валентными углами 9 и 0' (в); 4) электроотрицательностью заместителя R во фрагменте Н—С—С—H (г).H6Связь химического сдвига со строением молекул122123Глава IVТаблица IV. 11. Зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия (Гц) от двугранного углаHс=сH3CCNH3CHсоон40°60°80°°\H15,80100° 120° 140° 1 6 O I o O '12,33,9Рис. IV. 23.
Кривая Карплуса — Конроя, описывающая зависимость вициналь3ной константы спин-спинового взаимодействия / Н н от двугранного угла ф.Сплошная линия — теоретическая кривая; заштрихованная площадь — область экспериментальных значений.(2Vlгош2.2.1. Зависимость от двугранного угла. Зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия от двугранного угла ф была впервые теоретически предсказана Карплусоми Конроем. Она представлена на рис. IV.23.
Эта кривая описывается соотношением (IV. 22), где постоянные А, В и С равны4,22, — 0,5 и 4,5 соответственно. Экспериментальные данные каз/ = А + В cos ф + С cos 2<j>(IV. 22)чественно хорошо согласуются с расчетами, проведенными дляфрагмента H—С—С—H. Однако эксперимент показывает, чтозначения 3 / н н для ф = О и 180° в общем на 2—4 Гц больше, чемрассчитанные, хотя теоретически предсказанное соотношение3/i8o° > 3/о0 всегда подтверждается.
Поэтому для уравнения(IV. 22) были предложены эмпирические постоянные /4 = 7,B = — 1 и С = 5. Кривая Карплуса — Конроя объясняет рядважных закономерностей (табл. IV. 11). Например, в олефиновых системах спин-спиновое взаимодействие между граис-протонами всегда больше, чем между цыс-протонами. Поэтому легкоразличать цис- и транс-изомеры. Для 1,2-дизамещенных этановсправедливо соответствующее соотношение /гош < Jтранс. Вследствие этого в кресловидной конформации циклогексана взаимодействие между двумя аксиальными протонами больше, чеммежду двумя экваториальными или между аксильными и экваториальными (Jaa > Jea ~ ]ее).
Эта ЗЗКОНОМерНОСТЬ ИСПОЛЬЗубТся как важный критерий в конформационном анализе производных циклогексана и Сахаров. Так, в р-сЬорме глюкозы аномерный•/2«9,0-12,013троне3,212,3H3,811,28,0COOR/У 3//*9,0)0,°3,39,3COOR4,0=JJCOOR743,0COOHC6H5xг 20°н16,011,0ООНCN)с=с<Связь химического сдвига со строением молекулГлава IV125заместителейпренебрежимо мало, линейное соотношение(IV. 23) можно рассматриватькак следствие изменений длинысвязи С--С. Значения 3 /нн,з/ = - 35,1OR11V + 56,65(IV. 23)таким образом, очень чувствительны к малым различиям вдлинах связей С—С. Если другие факторы постоянны, с ихпомощью можно получить сведения о степени альтернированиясвязей в циклических п-системах. Поскольку в теории МО порядок связи линейно коррелирует с длиной связи R^, существует также линейное соотношение между порядками связиP^ и значениями 3 /.
Для ароматических соединений бензольного ряда выполняется уравнение (IV. 24). Такие же соотноше3/ = 12,47 P^-0,71(IV.24)ния были выведены и для плоских пяти- и семичленных циклов, но из-за различия валентных углов HCC в этих циклахв них другие коэффициенты.Пятичленные циклы: 3 /= 7,12P^n, — 1,180,132(IV.
25)33Рис. IV. 24. Соотношение между вицинальной константой Унн и длиной связR^v в ненасыщенных шестичленных кольцах (Павличек, Гюнтер [11])./ — нафталин;V — антрацен;Vl — ч"с-5,6-диметилциклогексадиен-1,3;VII — бензол;VIU — фенантрен; IX — бифенилен; X — бензоциклобутен; XI — циклогексен:; XIIтрицикло[4.3.1.0 1 -6] декадиен-2,4.протон не только сильнее экранирован, что уже отмечалось (смразд.
1.3), но и имеет большую вицинальную константу, чем i«-форме.Особые обстоятельства имеют место для трехчленного цикла. Здесь двугранный угол для цыс-протонов равен 0°, а дл!rpawc-протонов он составляет примерно 130°. В соответствии iКРИВОЙ На рИС. IV. 23 МОЖНО ОЖИДаТЬ, ЧТО3 / ч и с >3/гро/Л;, И ЭТ<всегда подтверждается экспериментально для пары цис, трансизомеров замещенных циклопропанов.Те же соотношения справедливы для этиленоксида и азир*дина. Для производных циклобутана и циклопентана двугра!ные углы менее четко определяются, так как циклы очень по;вижны. Поэтому однозначное определение конфигурации н|основе значений 3 У в этих системах, как правило, невозможна2.2.2.
Зависимость от длины связи R^. Ha рис. IV. 24 вицинальные константы спин-спинового взаимодействия в нескольких ненасыщенных шестичленных циклах отложены пр<|тив длин связей R^v, определенных при точных структураисследованиях соответствующих соединений.Двугранные углы в рассматриваемых соединениях мо>но принять равными 0°, а поскольку влияние углеводороднь/ = - 32,62/?^ + 48,45Семичленные циклы: 3J = 21,91P^- 3,85з/ = _ 36,74/?^ + 60,68(IV. 26)(IV.
27)(IV. 28)2.2.3. Зависимость от валентных углов HCC. Влияние этогофактора на величину 3 / Н н яснее всего проявляется в значенияхвицинальных констант г{«с-протонов при двойной связи в циклических моноолефинах с различными размерами циклов. Вних двугранный угол равен 0°, и можно принять, что отсутствуют эффекты заместителей. Как показывает табл. IV.
12,Таблица IV. 12. Зависимостьвицинальной константы спин-спиновоговзаимодействия 3J от углов 0 и 6'0,5-1,52,5-3,7о;а:а8,8-11,04,0.9-12,67,5н5,1 - 7,0..»H10,3126Глава IVСвязь химического сдвига со строением молекул3наблюдается устойчивый рост J4Uc при переходе от циклопропана к большим циклам. Для восьмичленных циклов наблюдаются такие же большие вицинальные константы, как вациклических олефинах. Из этих данных мы заключаем, что3уменьшение валентных углов 0 и 6' ведет к росту /нн- Этонаблюдение подтверждается и данными для ароматических соединений.2.2.4. Эффекты заместителя. При введении злекроотрицательного заместителя к фрагменту H—С—С—H наблюдаетсяуменьшение вицинальной константы как в насыщенных, таки в ненасыщенных системах. Для замещенных этанов соотношение между изменением электроотрицательности AE = E(X) —— E ( H ) , вызванным заменой водородного атома на группу X,и константой 3 /нн имеет вид3/нн = 9,41-0,8OAE(IV.
29)Для замещенных этиленов получены подобные соотношения:Ч гране= 19,0- 3,3 Д£(IV. 30)з/цш. = 11,7-4,7ДЕ(IV. 31)Данные табл. IV. 13 хорошо иллюстрируют этот эффект.Различие коэффициентов в уравнениях (IV. 30) и (IV. 31)показывает, что имеет значение и пространственная ориентация заместителя X во фрагменте H—С—С—H. Примером может служить 4-фенил-1,3-диоксан (46). Объемистый фенильный заместитель, как можно полагать, фиксирует эту молекулу в конформации 46а. Пространственное окружение связиCs—C6 показывает ньюменовская проекция 466. Несмотря нанебольшие изгибы цикла, двугранные углы $Cd и фаь равны.Тем не менее 3JCd отличается от 3 / а &, как показывают экспериментальные значения на формуле 466.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
