Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Эти соотношения позволяют предсказывать знак /(я)и оценивать его величину.HC=CH:3HC=C-CH:V (я) сх а(С—H) • а (С—С—H)5/(я)оса(С—H)-а (С—H)HC-C=C-CH: У (я) ее а(С—С—H) • а (C-С—H)(IV. 33)(IV. 34)(IV. 35)4H-У = 0,9Гц5ОJ = 6,7 -8,1 Гц5251Для У(я) в аллильной группе типа HC=C—С—H знак по6лучается отрицательным, поскольку а(С—H)=—65-Ю Гц и26и (С—С—H) = 150 cos ф -10 Гц. Кроме того, должна наблюдаться зависимость от торсионного угла ф',53—С10 Гц18 Гц54В насыщенных системах 5У встречается значительно реже.]В качестве примеров приведем здесь соединения 55 и 56. Еслинарушается копланарность связей, то величины 4J и 6/ быстро]Вследствие этого большие я-вклады в спин-спиновое взаимодействие обнаруживаются для конформации с <j> = 0° и </" =2^= 180°, а при ф = 90° и ф — 270° член cos ф обращается в нуль11я-вклад исчезает.Для пропенов 59—61 были найдены значения 4 У, которыеэкспериментально подтверждают обсуждавшиеся выше соотношения, Так, введение объемистой алкильной группы приводитГлава IV134Связь химического сдвига со строением молекулРис.
IV. 28. Конформационная зависимость аллильного спин-спиновоговзаимодействия(Стернхелл [101).360°Фк преобладанию конформации с ф, приблизительно равным 270°.Поэтому в ряду 59—61 я-вклад в аллильную константу падаети 4/ уменьшается. Эти результаты подтверждают также, что4/(я) имеет отрицательный знак.
В циклических системах, например в лактоне 62, часто наблюдаются очень большие значения V, поскольку для них преобладают конформации с ф == 0° или ф= 180°. С другой стороны, для конформации с ф == 90° на основе этих данных и в соответствии с объяснением,приведенным в разд. 2.3.1, следует ожидать, что будет доминировать вклад 4 /(о) и константа должна быть положительной.Действительно, в циклогексадиенах 63 значения V составляютот +0,5 до +1,0 Гц. Тот же порядок величины имеет и положительная константа спин-спинового взаимодействия мета'протонов в производных бензола (64).H.йнменте HC=C—CH от торсионного угла ф можно представитькривой, приведенной на рис. IV.
28. Аналогичный результат получается и для 4Juuc, но в этом случае для конформации с ф == 90° нет большого положительного а-вклада.Для гомоаллильной константы 5 / Н н, наблюдаемой в структурных фрагментах HC—C=C—CH, конформационная зависимость совершенно аналогична только что обсуждавшейся вышедля 4 /. Однако, поскольку 5J (л) имеет положительный знак(см. уравнение IV.
35), G- и я-вклады в 5 / Н н складываются.В благоприятных случаях удается наблюдать очень большиезначения 5J, как в 1,4-дигидробензолах (65), где существуютдва пути передачи спиновой информации. В противоположность этому в самом бензоле константа взаимодействия «арапротонов составляет только 0,69 Гц.-0,5-1,0 Гц~0,8 ГцH= 0,S, NH6667н^^^ЧH• '.3O Ги.mpa/к, «м*""68H'транс .59H62На135основании экспериментальных данных зависимость4как суммы вкладов /(ст) и V (я) в структурном фраг-Для ряда ненасыщенных систем обнаруживаются константы спин-спинового взаимодействия через пять или большее число связей, где взаимодействие вероятно, передается главнымобразом через а-связи, которые находятся в этих соединенияхв благоприятной конфигурации типа зигзаг (см. разд.
2.3.1).К числу таких относятся спин-спиновое взаимодействие межДУ H4 и H8, а также соответственно H2 и H7 в нафталине (66)и аналогичные взаимодействия в гетероциклических системахтипа (67). Большее значение ^Jтранс, транс в бутадиене-1,3 посравнению с 5J4Uc, транс также можно отнести за счет дополнительного а-вклада (68). Аналогично в случае бензальдегидабыло установлено, что только жега-протоны связаны спин-спиновьщ взаимодействием с альдегидными протонами (69), чтоопять указывает на значительность 5 /(0). В противоположность этому в полиацетиленах, алленах и кумуленах дальнееспин-спиновое взаимодействие происходит почти исключитель-137Глава IVСвязь химического сдвига со строением молекулТаблица IV. 15. Дальнее спин-спиновое взаимодействие в некоторых полиацетиленах и алленахтабл. IV. 15 не были подтверждены экспериментально, но ихможно считать правильными на основе результатов, полученных для других систем, и теоретических расчетов.13в-2,93W3C-C=C-W+2,7W3C-C = C-CW3+2,2W-C=C-C=C-WW3C-C = C-C = C-W-1.27W3C-C=C-C=C-CW3+1,3W3C-C=C-C=C-CE=C-CW2OH +0,43,0(W 3 C) 2 C = C ;=cw 2-5,8H3C-CW = C = CHC'\W3C-CH = C = CHC:i +2,4C=CH 24,58H 'Hно по л-механизму.
Для аллена и бутатриена такое взаимодействие можно представить диаграммой, изображенной нарис. IV. 29. Как показывают примеры, собранные в табл. IV. 15,передача спин-спинового взаимодействия через л-систему оченьэффективна. При увеличении числа связей константа взаимодействия уменьшается не очень значительно. Так, можно наблюдать взаимодействие даже через девять связей. Более того,замена концевого водорода в структуре CH 3 —(C = C)*—H наметильную группу, формально превращающая спин-спиновоевзаимодействие аллильного типа в гомоаллильное, ведет только к смене знака константы, почти не меняя ее абсолютной величины.
В действительности различия в знаках для примеров в15Q -1062.4. Спин-спиновое взаимодействие черезпространствоВ заключение мы обсудим два механизма спин-спиновоговзаимодействия, которые играют лишь ограниченную роль илисовсем не осуществляются в спектроскопии ЯМР высокого разрешения. Первый представляет собой прямое магнитное взаимодействие ядерных моментов через пространство, уже упоминавшееся раньше (разд. 3, гл. I). Его также называют дипольдипольным или просто биполярным спин-спиновым взаимодействием. Как показывает качественное рассмотрение, это взаимодействие ведет к расщеплению резонансного сигнала на величину AS:AS = Зц (3 cos 2 9 - 1) г- 3 (ца/4я) (IV. 36) B0где ц — магнитный момент протона,г — расстояние между двумя ядрами,а 6 —угол между линией, соединяющейядра, и направлением внешнего поля.Уравнение (IV.
36) применимо к системе двух изохронных протонов, такой, например, как в метиленхлориде. В растворе илив чистой жидкости угол 0 меняется со временем, что обусловлено быстрым вращательным движением молекул. В результате член 3 cos2 6 — 1 обращается в нуль, следовательно, AB =C H 2 C l - CH 2 Cl+150 • Ю+150 • 109OK- 6 5 ' 10+150 • 10-10-5О+5+ 10ГС1HHРис. IV. 29. Диаграмма передачи спин-спинового взаимодействия по я-меха^низму в аллене и бутатриене.
Указаны значения констант сверхтонкого взаи^модействия а (см. разд. 2.3.2).iРис. IV. 30. Спектр ЯМР H твердого 1,2-дихлорэтана на частоте 29,5 МГц(I утовский и сотр [14]).Диполярное спин-спиновое взаимодействие протонов метиленовых г р у п п является дом и н и р у ю щ и м Согласно расчету, на основе измеренного дублетного расщепления, равного 37,5 кГц, расстояние м е ж д у п р о г о н1а м и составляет 0.170 HM Результаты теоретического расчета (светлые к р у ж к и ) по"';, чсн -! для этого расстояния.
Они лу'1ше согласуются с экспериментальной кривой, чем расчет для расстояния м е ж д у протонамии.''2 им ( т е м н ы е к р у ж к и ) ,138Глава IV139Связь химического сдвига со строением молекулО'О203040J5060J.70_L8090 ГцРис. IV. 32. Олефиновая область спектра 6-хлор-1-триметилсилилгексена-1.Рис. IV. 31. Спектр протонного магнитного резонанса 2,3-бензоксепина на частоте 60 МГц.= О и не наблюдается расщепления линий за счет диполярного]взаимодействия.
Напротив, в твердом теле, где молекулы имеют!фиксированные ориентации относительно направления внешне-1го поля BO и относительно друг друга, расщепление проявляет-|ся. Вследствие этого спектры ЯМР твердых тел совершенно непохожи на спектры жидкостей. В частности, ширины линийних различаются на несколько порядков (рис. IV. 30). Из урав-:нения (IV. 36) следует, что из таких спектров можно определить расстояние между ядрами. Поэтому ЯМР твердых тел,который называют также спектроскопией ЯМР широких линий,образует ветвь физики твердого тела.Второй механизм, который мы обсудим здесь, является видоизменением спин-спинового взаимодействия через электронысвязей, детально рассмотренного в предыдущих разделах.
Былообнаружено несколько случаев, когда из-за пространственногосжатия происходит несвязывающее взаимодействие орбиталей вандерваальсова типа.0AcТогда магнитная информация передаетсяпо «короткому проводу», где нет формальной связи. Так, в соединении 70 наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов Н а и H 6 в 1,1 Гц. Эти протоны разделены шестью а-связями в конфигурации,7Онеблагоприятной для обычного дальнегоспин-спинового взаимодействия.
Поэтому очень вероятно прямоеспин-спиновое взаимодействие между ls-орбиталями двух атомов водорода. Этот механизм, который называют связываниемчерез пространство, имеет большое значение для спин-спиновоговзаимодействия между протоном и ядром фтора, а также междуядрами фтора (см. гл.Х).2-5. Таблицы констант спин-спиновоговзаимодействия в органических молекулахХарактеристические данные о спин-спиновом взаимодействии,к же как и о химических сдвигах, в различных классах органических соединений собраны в табл. XI. 2 (см. приложение).ТаСвязь химического сдвига со строением молекулГлава IV140Задача IV.
5. На рис. IV. 31 показан спектр протонного резонанса 2,3-бензоксепина. На основе данных интегрирования и характера расщепления проведите отнесение сигналов и определите значения констант спин-спинового взаимодействия для олефиновых протонов этой молекулы. Проверьте, являетсяли ваше отнесение однозначным. Как можно определить правильное отнесение?Задача IV. 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
