Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 25
Текст из файла (страница 25)
2)и мультипликативные функции <f>i, <j>2, фз и ф4, мы можем теперьрассчитать энергии четырех спиновых состояний двухспиновойсистемы. Поскольку взаимодействие спинов отсутствует, Ж =и[v А/ г (А) + V1,/; (B)] a (A) a (B) = £,a (A) а (В)[(1/2) VA + (1/2) VB] а (А) а (В) =£,а(А)а(В)£,=(1/2) (VA + VB)При выполнении расчетов следует помнить, что оператор/г (А) применяется только к волновым функциям ядра А. Соответственно оператор 7 г (В) действует только на функцию а(В).Аналогично получим, = (-1/2) ( V A - '£2 = (1/2) (VA£4 = (-1/2) (V150gя5* г- H о£ <U EC ОО H ES £_^ _,_-^" —' ^О—0»:•mоCNШD.
QJ<Сm И1^теCQOCfOX<;•< <с «< <зCQ CQ?• ?" ^S-??O.чоиСяm^-V^-~ч•^J^JPQ CQ^ ^X-^.<,<,<, <^- N - K-SSSS->"С/1CJJо<3я"SяКCUOl1ясоPтаXЕСтQJ?° ?° IIи]•^ОCC^<1^lfflсо-К-I-ЕСКOJШHUi ^. •—' ^NоN—— ' —'I- •' *^*и~~'I<? о о-s??•iI<•*IOCjO+CQ"-*СоЯ хаISюSв ^яS- ОIlо:оиCQ*"->+CQCQXCQ+tottO°^iCJIlВвдGSH202. 8 CQ.в CQ. CQ.•<"нS— ОО—J,+яHSSSSSi t &ин — оS +о —IZ^ Q т ^Л-><|сSHCQнE+-H ISСЧ<— ICN^J1<tCOcjCO^N^T T T TIj>m"•>^•*+I+CJ-P++^-1«I'в_^'t?J<Cj;?I+J<„1^. _|^,1X<!XXXX^~—S?NttttsSSXXXX•->•-.^-^*•* -If4.—.X?+£- CMXSCOCO [^*X^X^r^,-|rj.+X? • « » « > ? •STCO-7^к.
+X-4*fOшf ч<.— (N—i^i+]tj1—Ol—.-J+Xi^-v£1— I1* — |ч-I-£?•I<+-£?+<£^ J]N J]^- N -|NIII"5"CQ.CQ.C^SSD.0Й> JIiооCQЕСEBEC4)BJHОOCQI<f^ ^<~>:оО)> ^+!i1IcNЯ сеЯ S^ CQ. ОСЛ"-чCQ—~iTCJО X.SI+~- ICMJ<;?i,^Jj нS£-,'+ -H+ I < <О)2О к-яfjВяОТ+CX>CMСЛ' ~;>,•в-яI1i^<tTTtTt t t tГ2 S SS SО)P.O..—Ч- S 3S3CU.J?^SU+CDCM"->+--VS ОCIСПCQOOS.S"->SCQS+.1iCROO.OJ<X>N.E°1OXQJQ.QJCHШ(NСЛ|ssg151Анализ спектров ЯМР высокого разрешенияГлава VIOлCQ.IICQt-ii«.CQ.O__I§ SBBmCSCHS-t/)°+±CQ.-—•CBCDCSOTICQ.CQ.OO-OЛX<j—'CH+N~CO"5^aX5HS-sCQ.CQ.O0-+SISSS152Анализ спектров ЙМР высокого разрешенияГлава V153иметь дело с проблемой расчета энергии спиновых систем с помощью пробных функций, отличающихся от истинных собственных функций.
Энергия спиновой системы может быть вычисленас использованием пробных или приближенных функций с помощью соотношенияE =dv / Jdo =(V. 13)A2B2Соотношение (V. 13) следует из уравнения (V. 2)после умножения на Ч' и последующего интегрирования. В (V. 13) используются обозначения интегралов, введенные Дираком.А,в,4.3. Два ядра, связанные спин-спиновымвзаимодействием (/,; Ф- О)"AVflo>•BРис. V. 1. Диаграмма энергетических уровней и спектр системы AB с константой спин-спинового взаимодействия /AB = О.о —диаграмма энергетических уровней; б — спектр.Итак, диаграмма энергетических уровней двухспиновой системы без спин-спинового взаимодействия имеет вид, приведенный на рис.
V. 1. Частоты переходов соответствуют разностямсобственных значений, и спектр состоит из двух линий с частотами VA и VB.Переход (3) -> (2) не учитывается, так как в соответствиис правилами отбора допустимы только такие переходы, для которых суммарный спин волновой функции изменяется на еди- ;ницу (А/пт = ±1). Это соответствует разумному допущению о Jтом, что один квант может изменить ориентацию лишь одного|ядра. В табл. V. 1 (А) приведены результаты анализа системы;AB без спин-спинового взаимодействия. Расчет относительных!интенсивностей отдельных переходов рассмотрен в разд.
4.3.2.]Задача V. 3. Образуйте мультипликативные функции трехспиновой системы и рассчитайте собственные значения для случая, когда спин-спиновые!взаимодействия между ядрами отсутствуют.Для расчета собственных значений в рассматриваемых выше|примерах мы могли непосредственно воспользоваться уравне-|нием Шредингера (V. 2). Это можно было сделать, так как нам!уже были известны собственные функции соответствующих си-|стем в форме функций а и р или аа, ар, р« и pp. Однако это не!всегда так. Напротив, в дальнейшем мы будем, как правило,!4.3.1. Случай системы A2 и вариационный метод. Теперь мывведем спин-спиновое взаимодействие между ядрами в качестведополнительного взаимодействия; при этом для расчета собственных значений должен быть использован полный гамильтониан (V. 10).
Прежде всего следует определить, не являются лимультипликативные функции <j>\—<f>i подходящими для описания стационарных состояний, т. е. не являются ли они собственными.Сначала рассмотрим двухспиновую систему, в которой ядраимеют одинаковые резонансные частоты (VA = VB) и котораяклассифицируется как система A2. Очевидно, что в данном случае нельзя распознать частицы A ( I ) и А (2), а мультипликативные функции а ( 1 ) р (2) или Р(1)а(2) уже не относятся к какимлибо дискретным состояниям (2) и (3). В этом случае говорят,что состояния (2) и (3) смешиваются.
Поэтому необходимо найтиновые волновые функции для этих состояний. Заметим, впрочем, что функции <р\ и </>4 подходят для состояний (1) и (4),поскольку а(1)а(2) и а ( 2 ) а ( 1 ) , а также Р ( 1 ) Р ( 2 ) и р ( 2 ) р ( 1 ) ,очевидно, попарно идентичны.Какие же волновые функции следует избрать для состояний(2) и (3)? Для решения такого рода задач в квантовой механике используется вариационный метод.
Волновая функциясоответствующих состояний сначала аппроксимируется как л«нсйная комбинация. Искомые состояния должны обладать некоторыми свойствами мультипликативных функций </>2 и <f>3, и, следовательно, они могут быть представлены выражением *Х г1 2,з = с 2 (ар) + с 3 (ра)(у. 14)Эта пробная функция предполагает расчет энергии не по уравнению (V. 2), как это делалось ранее, а по уравнению (V. 13).Здесь и далее индексы при функциях а и |3 будут опускаться в целяхУпрощения формул. Подразумевается, что последовательность ядер всегда"Дна и та же: а именно ( 1 ) , (2), (3) . .
. (я).154Анализ спектров ЯМР высокого разрешенияГлава VВариационная теорема утверждает, что энергия е, полученнаятаким способом, не может быть меньше истинного значения и,будет равна истинному значению только в том случае, еслипробная и истинная функции будут идентичны. Таким образом,лучшее решение получается, когда энергия системы минимальна.Так как до сих пор мы не определили коэффициентов C2 и C3в функции (V. 14), мы можем выдвинуть в качестве условийполучения наилучшего решения следующее требование: де/дс% == де/дс3 = О.
Другими словами, лучшее решение получается втом случае, когда вариация коэффициентов C2 и C 3 уже не приводит к понижению энергии. Подставив (V. 14) в (V. 13) и выполнив соответствующие операции, получим([C2 (ар) + C3 (Pa)] \ 3 ® \ [ с 2 (сф) + C3 (Pa)] )(ар) + C3 (ра)] | [C2 (сф) + C 3 (Pa)] >с\ (ар | Ж | ар> +155уравнений этого типа обладает нетривиальными (т. е. ненулевыми) решениями для коэффициентов, только если детерминантсистемы, называемый секулярным детерминантом, равен нулю.В нашем случае это даетЯ22 — <=0(V. 17)е/7 O—Нз2При решении этого детерминанта второго порядка получаетсяквадратное уравнение, откуда определяется энергия е.Для того чтобы провести расчет, мы должны вначале ввестиэлементы Я2з, Я32, Я22 и Я3з в уравнение (V.
17). Используягамильтониан (V. 10), получимH22 = (а$\3в\ ар) = (ар | ^?<°> | ар) + <еф | Ж^\ ар)Рассматривая отдельно члены этого уравнения, получим\ ра> + C3C2 фа | 30 | ар> + C3 (Pa | Ж \ Pa)с\ (ар | ар) + C2C3 (ар | Pa) + C3C2 <ра | ар) + C3 (Pa | Pa)Чтобы упростить выражение, мы используем следующие сокращения:Я22 = (ар | Я$ | сф)Я23 = ( а р | ^ | р а )<ap 1^' 1 MaP) = (CiP I // (l)/~(2) IaP) == / <ap I /,/, + lylu + TJ, I ap)' == / (<«P I //, I aP) + (aP | f/, I ap) + (a? | IJ2 | ap))=Применяя уравнение (V. 12) и условие идентичности Я32 = Я2з,в конце концов получим е = (с|Я22 + 2C2C3H23 + Сз^зз)/(с2 + сз) ~= ujv. Учитывая введенный выше критерий наилучшего решения,следует провести частное дифференцирование по C 2 и C 3 .
По правилу дифференцирования дробных выражений имеем де/дс2 == ( l / v ) [ди/дс2 — (u/v)dv/dc2]. Поскольку u/v равно е, тоде/дс2 = (l/v) (ди/дс2 — еди/дс2) == / ( j<ap IPa) + |(ap I Pa) -|(ap |ap» = - -J- /Таким образом, Я 22 = — ( 1 A)/; аналогично имеем Я 3 з= — ( 1 A)/.Расчет недиагональных элементов происходит следующим образом:Я23 = (ар | Ж \ Pa) = (ар | Л(0) \ Pa) + (ар | M^ \ ра)(ар | ^<°) | ра) = (ар | VA/Z (1) + V A /Z (2) I Pa) -= I V( c l + 0D] (2с2Я22 + 2сз#23 - е2с2)Для того чтобы минимизировать е относительно C2, приравниваем de/dcz к нулю. Это возможно только в том случае, когдапоследняя величина, заключенная в скобки, равна нулю; отсюданаходим(V. 15)C2 (#22 - s) + C3H23 = ОАналогично расчет де/дс3 (при Я32 = Я2з) даетс2Я32 + C3 (Я33 - е) = О(V.
16)Уравнения (V. 15) и (V. 16), полученные таким образом, называются системой однородных линейных уравнений с неизвестными коэффициентами Сч и C3. Они также называются секулярными уравнениями- Согласно одной из теорем алгебры, система(ap 1 5»(«) I pa) = (ap \tT (1) 7(2) | pa) == / ((«P 1 7,7, I P«) + (ap I //„ I pa) + (ар 1 7/г | pa)) =Элемент Я32 также равен (1/2)/, т.
е. детерминант сводится к-(1/4)/ -6(1/2)/(1/2)/(1/4)/-е=0Здесь скалярное произисдение // представлено в разложении но коорАинатам TJx + /Л + /г/г, а индексы при операторах опущены в целях упроформул.156Глава VАнализ спектров ЯMP высокогоразрешения157ировки (V. 12а), справедливое и для этой линейной комбинации. Это условие требует (1Fl1F) = I, что приводит к уравнению C2 + C 3 = I .
Таким образом, с2 = с 3 =1/д/2, и истиннаяволновая функция имеет вид 4r2 = (l/V2)( a P + P0)- При подстановке E3 находим C2 = -C3 и аналогично тому, как это делалось ранее, получаеммТаким образом, два собственных состояния с суммарнымспином тт = О характеризуются различными волновыми функциями. В заключение отметим, что вариационный принцип поиска волновых функций состояний (2) и (3) приводит нас сначала к энергии этих состояний, а затем из энергий получаютсякоэффициенты C2 и C3 в линейной комбинации (V. 14).-v \j(X.Рис. V. 2. Диаграмма энергетических уровней и спектр системы A 2 с константой спин-спинового взаимодействия / > О.Q — диаграмма энергетических уровней: б — спектр.Это дает квадратное уравнение [—(1/4)/ — е] 2 — (1/4)/ 2 = 0которое имеет решения е2 = +(1/4)/ и е3 = —(3/4)/.Вариационный метод с приближенной или пробной функциейприводит, таким образом, к двум значениям энергии, одно из'которых соответствует дестабилизации, а другое — стабилизгции системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
