Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 28
Текст из файла (страница 28)
14)Матрица О называется либо ортогональной, либо унитарнойматрицей, а уравнение (V. 23) называется унитарным преобразованием:т т = -3/2(8) ррр(5) арр(6) Рар(7) рраЗдесь диагональными элементами являютсяЛи = (1/2) (VA + VB + V 0 ) + (1/4) (/ Ав + /AC + /BC)Я22 = (1/2) (VA + V B - VG) + (1/4) (/Ав - /AC - /BC)0" 1 HU = D(V. 23)Например, для собственных состояний (2) и (3) системы A 2оказывается, согласно уравнению (V.
22), чтоЯЙ8 = - (1/2) (VA + VB + V 0 ) + (1/4) (/AB + /AC + /BC)щагональные элементы приведены ниже:==Н\2аЯ34 = (1/2)/АВПростой пример с параметрами VA = — v, VB=O, VG=V, /AB=/AC = /BC = / приводит к следующей матрице гамильтониана:оооооооо0У-Ууоооо0ууу -У00ООOQ-V-IJоуоуо1тX;Я23 = (1/2)/всЯ24 = (1/2)/АС1/О -v-УОУОУ17-J= /7[8 = UП\%= ...о0ООО0ОООооуу-ууу v-y167ОооооооS-7-•41 ^1/т\-У-11-Г\ -/'lV-1,/2Jl3у "-~4'^TO соотношение легко проверяется непосредственным выполнением указанных операций умножения матриц.Известны стандартные математические процедуры, позволяющие диагопализировать матрицу гамильтониана H.
Их применение не только дает диагональную матрицу D собственных значений, но также и матрицу коэффициентов б. После того какРешена проблема собственных значений, можно определить ч а стоты и интенсивности линий согласно уравнениям (V. 1) или(V.18).Поскольку описанный здесь математический формализм можно запрограммировать, то спектры различных спиновых систем"ItTKO рассчитываются с использованием цифровых компьютеров.Анализ спектров ЯМР высокого разрешенияГлава V168Позже мы вернемся к программам, которые могут быть использованы для расчета теоретических спектров на основе известных резонансных частот и констант спин-спинового взаимодействия. Тем не менее в следующих разделах мы уже будемиспользовать результаты подобных расчетов, для того чтобыпроверить параметры, получаемые в ходе анализа спиновых систем.169HB5. РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ v,- и ///из ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ СПЕКТРОВТеперь мы собираемся рассмотреть вопрос, поставленный вовведении к этой главе: каким образом можно рассчитать параметры изучаемой спиновой системы — химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия — из наблюдаемых частот и интенсивностей линий? Иными словами, как анализировать экспериментальный спектр?Наивно полагать, что эта проблема должна быть решенас помощью «обращения» математического формализма, обсужденного выше.
На практике это возможно только для двухспиновых систем, поскольку в этом случае мы получаем алгебраические уравнения второго порядка. Все более сложные спиновыесистемы приводят к уравнениям более высокого порядка, которые нельзя решить аналитически. В этом смысле прямой расчетспектров невозможен. Однако имеется несколько путей, позволяющих упростить проблему и получить уравнения второго порядка даже для четырехспиновых систем.
Как это делается, мыпокажем в следующих разделах на большом количестве частовстречающихся спиновых систем.65<32i BРис. V. 4. Спектр ЯМР 'H 1-амино-3,6-диметил-2-нитробензола при 60 МГц.5.1. Прямой анализ систем ABСистемы АВ-типа часто встречаются в органических соединениях. Один пример спектра АВ-типа, характерный для ароматических протонов в 1-амино-3,6-диметил-2-нитробензоле, приведен на рис. V. 4. Другими примерами спектров АВ-типаявляются спектры 2-бром-5-хлортиофена (78), 1-бром-1-хлорэтилена (79), 2,5-дибром-1,6-метано[10]аннулена (80) и дибензилацеталя ацетальдегида (81).
На рис. V. 5 показана зависимостьспектров АВ-типа от отношения /Д>06.НАHBBrCl78Br4Cl0-CHAHB-C6IНдH3C-HCC=C\790-СНАНВ-С6!8О81Рис. V.5. Зависимость спектра АВ-системы от отношения //v06. Приводятсяспектры для JIv0S, равного 1 : 3 (а), 1 : 1 (б), 5 : 3 (в) и 5 : 1 (г).170Глава VАнализ спектров ЯМР высокого разрешенияДля анализа спектров АВ-типа мы используем тривиальныйвывод, который следует из табл. V.
1, о том, что константа спинспинового взаимодействия / равна разности fi—/2 или / 3 —/4Более того, f \ — /3 = h — h =2 С, и поскольку С = V/ 2 + (v06)2/2,то относительный химический сдвиг в системе AB определяетсясоотношениемфункции непосредственно из базисных функций без проведенияполных вариационных вычислений. В таком случае собственныезначения получаются с помощью уравнения (V. 2). В этом смысле расчеты трехспиновых систем могут быть ограничены квадратными уравнениями, что позволяет получить точные решениядля спектральных параметров.Vo6 = V4C 2 - J2 = У(2С - /) (2С + /) = V(/ 2 - /з) (/1 ~ /4)Если центр мультиплета, т. е.
среднюю точку между ^1 и f 4или f 2 и /з, обозначить Z, то VA = Z — ( l / 2 ) v o 6 и VB = 2 -f+ (l/2)vo6. Далее, непосредственно из соотношений, приведенных в табл. V. 1, можно получить отношение интенсивностей1715.2J. Система AB2 (A2B). Спектры АВ 2 -систем наблюдаютсядля соединений, имеющих ось симметрии второго порядка, таких, как 2,6-диметилпиридин (82) и 1,2,3-трихлорбензол (83).В качестве других примеров можно привести тризамещенныециклопропаны с симметрией C5 (84, 85) и бензилмалоновыеэфиры (86).HBH3CP2 P,Имеется также геометрическое решение для системы AB.Для этого проводят круг с радиусом 2C = / 2 — /4 = V-^2 + (vo$)2с центром в точке PI и при этом получают прямоугольный треугольник P)P2Ps.
Поскольку PiP 2 равно /, то P2P3 = vo6. УголP\PzPz равен углу 26, введенному ранее.Задача V. 9, Определите резонансные частоты VA и VB системы AB с линиями fi = 38,5, fz = 28,0, /з = 20,5 и / 4 = 10,0 Гц. Рассчитайте также относительные интенсивности линий.5.2. Трехспиновые системыВ качестве базисных функций трехспиновых систем в общемслучае могут быть использованы мультипликативные функции,упорядоченные по их суммарному спину и приведенные вразд. 4.6. Для функций с суммарным спином т т = 1/2 и тт == —1/2 должен быть использован вариационный метод определения истинных собственных функций и собственных значений.Только функции ааа и ррр являются уже наверняка собственными и могут быть непосредственно подставлены в уравнение (V. 2).В дальнейшем мы будем рассматривать спиновые системы,в которых возможны упрощения, основанные на наличии элементов симметрии или больших относительных химическихсдвигов.
Это позволяет определить дополнительные собственные82848385/COOR\COOR86Типичный спектр АВ 2 -типа показан на рис. V. 6. В общемслучае наблюдается семь или восемь (максимально девять) линий, из которых четыре f \ — f 4 находятся в А-части. В В 2 -частиспектра линии /7 и /8 разрешаются хорошо, а линии /5 и f s обычно не разрешаются.Как объяснялось во введении, в общем случае Трехспиновыесистемы характеризуются тремя резонансными частотами и тремя константами спин-спинового взаимодействия *.
В ходе анализа таких систем необходимо решить два секулярных детерминанта 3 X 3 , возникающих при смешивании состояний со значениями т т = 1 / 2 и ш т = —1/2. Это приводит к кубическимуравнениям, которые нельзя решить точно относительно параметров Vi И Jij.В случае АВ 2 -систем эти трудности можно обойти, если воспользоваться результатами анализа систем A2. Полученные тамволновые функции могут быть использованы для группы магнитно эквивалентных ядер B 2 . Так как ядро А может находиться* Достаточно пяти параметров, так как вид спектра зависит только ототносительных химических сдвигов.Глава V172Анализ спектров ЯМР высокого разрешенияРис. V 7.
Диаграмма энергетических уровней системы ABz.а — симметричное состояние; б — антисимметричное состояние.Рис. V. 6. Система AB2 ароматических протонов пирогаллола (в хлороформе)при 60 МГц.только в а- и Р-СОСТОЯНИЯХ, то путем простого перемноженияполучается восемь мультипликативных функций в качестве базисных функций системы AB 2 . Эти функции классифицированыв табл.
V. 2а по симметрии и по суммарному спину тт. ЕслиТаблица V. 2а. Базисные функции системы AB 2Симметричные функции(1) 01(2) 02(3) 03(4) 04(б) 05(6) 06АB2ттаааа(ар + PIа)/У2аа+3/2+1/2+ 1/2-1/2-1/2-3/2PаPPPP(ар + р>0)7/2рр(7) 07(8) 08(«Р - ра)//2(ар-I+ 1/2-1/2i I2мы учтем, что переходы между состояниями различной симметрии запрещены, то отсюда следует, что любая линия в А-частидолжна соответствовать антисимметричному переходу (8) ->->• (7).
Поскольку базисные функции ф7 и </>8 представляют собой собственные функции, то собственные значения E1 и E8 получаются при прямой подстановке </>7 и <f>s в уравнение (V. 2).В результате получится: E1 = ( l / 2 ) v A — (3/4)/вв и £8 == — ( l / 2 ) v A — (3/4)/вв; таким образом, частота перехода равна VA. Итак, любой спектр АВ 2 -типа содержит линию в А-части, которая не зависит от константы спин-спинового взаимодействия /лв и которая непосредственно дает резонансную частоту ядра А. Далее, дозволены следующие переходы:А-линии *В-линии *Комбинационные линии(4) -> (3)(З)-МО(2)-*(1)(6) -> (4)(4) -> (2)(5)->(2)(6)-> (5)(5) -> (3)Окончательная диаграмма энергетических уровней приведенана рис.
V. 7.,Симметричные базисные функции ф1 и </>6 непосредственнопредставляют собой собственные функции гамильтониана, исоответствующие им собственные значения могут быть вычислены по уравнению (V. 2). Истинные собственные функции1Y 2 — F5 определяются с помощью вариационного метода. Таккак смешиваются только функции с одинаковым значениемсуммарного спина, то получаются следующие секулярные детерминанты:H22 — EиАнтисимметричные функции173S2H23TJ* ^ 33 —рЭлементы этих детерминантов (Я22 = <i<j>2\3@\<j>2>, H23 =^= •< ф-2 \Ж\ ф3 > и т. д.) могут быть вычислены точно, чтоЭта классификация строго применима только к случаю систем АХ 2 -типа.174Глава VАнализ спектров ЯMP высокого разрешения175позволяет определить собственные значения и собственные функции состояний (2) — (5). Мы опустим полное рассмотрение, дающее выражения для всех частот и относительных интенсивностей в системе AB 2 ; этот материал приводится в приложении(см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
