Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 29
Текст из файла (страница 29)
гл. X I ) .Из результатов прямого анализа системы AB 2 получаютсяследующие важные соотношения:Рис. V. 8. Переход от системы AB 2 к А2В-системе.Задача V. 10. Проанализируйте спектр АЕЬ-типа, приведенный ниже, ирассчитайте параметры VA, VB и /д в .Во всех с л у ч а я х / = 6,0 Гц. Величина Vo6 равна: 14,0 Гц (а), 6,0 Гц (б), 1,0 Гц (в),-8,0 Гц (г).Специального комментария требует линия / 9 . Это одна изкомбинационных линий, отмеченных выше, которая соответствует запрещенному переходу асф-»-|3аа.
Ее интенсивностьобычно очень мала (ср. рис. V. 6 и задачу V. 10) *.87,74 91,7495,0099,00 /\107,26110,00102,74 103,26В связи с тем что спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами В не влияет на вид спектра,форма спектра АВ2-типа зависит только от отношения /AB/VO^и, таким образом, частоты и интенсивности линий в подобныхспектрах могут быть табулированы на основе отношения/AB/v 0 6 (см. гл. X I ) .
На рис. V. 8 воспроизведено несколько теоретических спектров, которые иллюстрируют переход спектровАВ 2 -типа через вырожденный А 3 -тип к спектрам А 2 В-типа. Какмы уже отмечали (разд. 2 гл. I I I ) , этот переход можно наблюдать экспериментально для спектров бензилового спирта.5.2.2. Спин составной частицы. Мы воспользовались случаемAB 2 для того, чтобы проиллюстрировать упрощения, возникающие при анализе в том случае, когда имеются магнитно эквивалентные группы.
Еще один метод рассмотрения эквивалентных ядер, приводящий к аналогичным результатам, можнотакже продемонстрировать на системе AB 2 . Этот метод основанна использовании так называемого спина составной частицы.Если мы будем рассматривать B2 как одну частицу, то еесуммарный спин / *, очевидно, должен принимать значения О(спины ядер антипараллельны) или 1 (спины ядер параллельны), т. е.
группа B2 существует либо как синглетное (S), либокак триплетное (T) состояние. Ядро А, имеющее спин 1/2, находится в дублетном (D) состоянии и связано то с гипотетическим ядром со спином, равным нулю, то с гипотетическимядром со спином, равным 1. / * — хорошее квантовое число, неизменяющееся в ходе ЯМР-эксперимента. В качестве еще одного правила отбора имеем условие А/* = О. Таким образом,спектр может рассматриваться как наложение двух подспектров, которые обозначаются Ai/ 2 Bo и Ai/ 2 Bi, являющихся абсолютно независимыми. Эти два подспектра могут быть рассмотрены как два неприводимых представления системы AB 2 .Собственные функции систем AB 2 могут быть представленыкак мультипликативные функции, упорядоченные по их суммарному спину /Пт (табл. V. 26).В подсистеме Ai/ 2 B 0 частица В не обладает магнитным моментом, так что в данном подспектре можно наблюдать только* За исключением переходов, запрещенных по симметрии, правила отбора,как и другие утверждения квантовой механики, носят вероятностный характер.176один переход: A (P)-> А (а) или 1F8-^1F7.
Непосредственновидно, что принцип составной частицы приводит к существенным упрощениям при рассмотрении спиновых систем с группой п магнитно эквивалентных ядер. Если п — четное число,то всегда существует немагнитное состояние для группы В; принечетном п возникает спин составной частицы 1/2. Для системы ABn в первом случае наблюдается подспектр А-типа,а во втором случае — подспектр АВ-типа. В этом последнемслучае вся информация о спиновой системе (VA, VB и /д в ) содержится в АВ-подспектре.Если мы теперь обратимся к матрице гамильтониана дляобщего случая трехспиновых систем, то упрощения, вытекающие из свойств симметрии или принципа составной частицы,становятся очевидными.Нужно заметить, что индексы матричных элементов относятся к базисным функциям, приведенным на стр.
166, для четных п, и к функциям, приведенным в табл. V. 2а или V. 26, длянечетных пВместо двух матриц третьего порядка матрица гамильтониана оказывается состоящей из двух подматриц второго порядка. Заметим, что принцип составной частицы относится кметодам, которые в общем случае называют «субспектральныманализом». В дальнейшем подспектры будут обозначатьсястрочными буквами.H1,Таблица V. 26. Базисные функции системы AB 2штH32H33-/5=1Hu H45H5* H55«бв.Нб5 «66 «67«75 «76 «77т*«88факторизация 'па ттmБазисныефункцииTА |/2 В 0(1)(2)(3)(4)(5)(6)+3/2+ 1/2+ 1/2-1/2-1/2-3/20+1/2Г0+1/2Г0-1/2г1+10(7)(8)+1/2-1/2+1D /21 2Z)- /0SS0+12тл — I0п+ /LJ0- 1/2Т0-1/2Г-1наруживаются в 1,2,4-трихлорбензоле (87), 2-фтор-4,6-дихлорфеноле (88), 2-иодтиофене (89) и стиролоксиде (90).HB^1,НJB-J1 Чг, НееIСА/У п^HBх89«И «23«55 «56 «57БазисныефункцииА 1 / 2 В,НиH22H23H21H32 H33 H31H42 H13 H41177Анализ спектров ЯМР высокого разрешенияГлава V90При анализе этих систем используется еще один важныйпринцип.
Этот принцип, называемый Х-приближением, основывается на том факте, что недиагональные элементы матрицыгамильтониана трехспиновой системы, относящиеся к состояниям с различными значениями квантовых чисел т(Х) ядра X,пренебрежимо малы по сравнению с диагональными элементами. Пренебрегая этими недиагональными элементами, получим существенно упрощенную матрицу гамильтониана:сракгпоризация ла тт и Igили пп симметрии5.2.3. Система ABX.
В качестве второй трехспиновой системы рассмотрим систему ABX. Как показывает обозначение,эта система состоит из двух ядер А и В, имеющих близкие химические сдвиги и связанных с третьим ядром, резонанснаячастота которого сильно отличается от частот VA и VB. Говорят,что ядро X в такой системе слабо связано, а ядра А и В сильносвязаны между собой. Системы указанного типа, характеризующиеся химическими сдвигами (VA, VB и V K ) и тремя константами спин-спинового взаимодействия (/AB, /AX и / B X ) , об-Ж =гле индексы матричных элементов соответствуютФункциям табл.
V. 3.(V.24)базисным178Глава VАнализ спектров ЯМР высокогоразрешения179Таблица V. 3. Мультипликативные функции системы ABXVM(1)(2)(3)(4)d)(2)(3)(4)mT+1+i+i-iI аI аI*\faamTaftaft1cos в (aft) + sinff (ft a)-sin0 (aft) + cos в (fta)L_^____aaaa(5)(6)(7)а(5)(6)a(7)аа1~2~ifft3(S)aП+in(8)"аааftftftftftаftncosB (aft) + sine (fta)— sine (aft) +cos в (ft a)ДОfftft»В этой таблице базисные функции упорядочены по величине собственного значения m/(X) оператора /z(X).
B результате получаем два набора, каждый из которых состоит из четырех функций. Эти наборы содержат мультипликативныефункции АВ-части спиновой системы, идентичные функциямизолированных АВ-систем, введенным ранее.Таким образом, АВ-часть спектра ABX состоит из двухab-подспектров, для каждого из двух значений m, (X): +1/2и —1/2. Собственные значения EI, E^ E5 и Es непосредственнополучаются при подстановке соответствующих мультипликативных функций GCGCOC, рр«, асф и ррр в уравнение (V. 2), а дляопределения E2, E3, E6 и E1 необходимо только решить два детерминанта второго порядка.m^Чл ищи Л, Влинии XAB-частьРис. V. 10.
Система ABX с параметрами V 0 S(AB) =5,0/AX = 4,2 Гц и /BX = 1,8 Гц. (Бови [I]).Подспектры afr-типа в АВ-части спектра обозначены незачерненными и зачерненными кружками. Используемые п а р а м е т р ы относятся к 2-хлор-З-амннопиридину.Преимущество Х-приближения становится особенно наглядным на диаграмме энергетических уровней, показанной нарис. V. 9.
Для переходов внутри каждого подспектра ориентация спина ядра X остается неизменной.Собственные значения /п/(Х) оператора Jz (X) могут рассматриваться как хорошие квантовые числа, причем в качестведополнительного правила отбора для линий АВ-части получим:Am, (X) =0. Спектр не зависит от разностей частот VA — Vxн VB — Vx-Рис.V.
9. Диаграммаэнергетическихуровнейдля системы ABX.Гц, / А В = 8 Гц,В соответствии с проведенным анализом всего в спектреАВХ-систем имеется 8 линий в АВ-части и шесть линий в Х-части. Из этих шести линий две линии, обусловленные переходами 1F4-^-Y5 и 1F6 -*• Ч^з, являются комбинационными, и в общем случае они имеют малую интенсивность. Х-часть спектрасимметрична относительно Vx (рис. V. 10).Обсуждаемый нами принцип аппроксимации в общем случае утверждает, что для группы X n , состоящей из п эквивалентных ядер, слабо связанных с ядрами других групп, собствениые значения m/(X) оператора рг (X) [= ]£„ / Z (X)] представляют собой хорошие квантовые числа.
Поэтому для АВХ 2 -системы можно ожидать появления трех подспектров ab-типа.Анализ спектров ЯМРГлава V180высокогоразрешения181= 33,5 Гц, / а Ь = 19,2 Гц. Если мы применим соотношение (V. 25)для определения величин VA, VB, /AX и /BX, то получатся два решения, так как могут иметь место два способа отнесенияэффективных ларморовых частот в подспектрах:fIWn f\i \3fifeРешение 1= 16,9 ГцVAVB = 33,0 ГцРешение 2VA = 23,6 Гц /дх = 19,9 ГцVB = 26,3 Гц/вх = — 12,3 Гц/АХ = 6,5 Гц/вх = 1,1 Гц=19,2 Гц0,0 5,519,2 /26,8\24,7 28,946,0 48,1-38+3,8Рис.
V. 11. АВХ-спектр протонов 4-бром-3-грег-бутилциклопентен-2-она (91);60 МГц [2].а — АВ-часть; б — Х-часть (нуль шкалы лежит в более слабых полях); 60 МГц.а для системы ABX 3 — четырех подспектров ab-типа. Относительные интенсивности этих подспектров могут быть полученыиз треугольника Паскаля (ABX, 1 : 1 ; ABX 2 , 1 : 2 : 1 ; ABX 3 ,1 :3:3:1).Если влияние ядра X рассматривается как возмущение первого порядка, то подспектры ab-типа характеризуются эффективными ларморовыми частотами v*.
B частности, для АВХ-системы имеемv*a = VA + m/ (X) /AX = VA ± (1/2) /AX;v*b = VB + m, (X) /BX = VB ± (1/2) /BX(V. 25)Этот подход называют методом эффективных ларморовых частот.Анализ АВХ-систем удобнее начинать с АВ-части. При этомвозникает задача обнаружения двух подспектров ab-типа иих анализа по правилам, приведенным в разд. 5.1. Для иллюстрации процедуры рассмотрим один пример. Нарис. V.
И, а приведена АВ-часть спектра ABX протонов H 1 , H 2 и H 3 4-бром-З-грет-бутилциклопентен-2-она (91).2Мы видим, что интервал между линиями, равBr Hный 19,2 Гц, встречается четыре раза, а именно91между п а р а м и линий / i — / 3 , fs — IT, /2 — ft иfe — /8- После учета относительных интенсивностейможно сделать следующее отнесение: ab-подспектр I — линииf\, /з, /5 и Ir, ab-подспектр II — линии f 2 , f 4 , fe и f 8 . Анализ этихподспектров в соответствии с правилами анализа АВ-систем(разд. 5.1) приводит к следующим п а р а м е т р а м : I) Va == 13,6 Гц, V1", = 32,4 Гц, / а ь = 19,2 Гц; H ) v * a = 20,l Гц, v*b =АВ=19,2 ГцЭто имеет место для любой системы ABX.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
