Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Тот факт, что два ядра с одинаковыми частота»взаимодействуют между собой посредством спин-спиновой связ1приводит к расщеплению энергетических уровней е2 и е3, котерые в случае У = О и VA = VB оказывались вырожденнымиразд. 4.2). Мы можем утверждать без доказательства, чтоближение вариационного метода достаточно точно, так что пслученные энергии е2 и е3 являются истинными значениямии E3. Следовательно, д и а г р а м м а энергетических уровней в сл>чае системы A 2 имеет форму, показанную на рис.
V. 2. Собственные значения Ei и E 4 , равные V A + ( 1 / 4 ) / и — V A + (1/4)1соответственно, получаются при подстановке соответствующи!мультипликативных функций аа и рр в уравнение ( V . 2 ) , та|как эти функции являются собственными.Мы завершим рассмотрение системы A 2 расчетом коэффициентов C2 и C3 в линейной комбинации (V. 14).
Подстановка)значения E2 в уравнения (V. 15) и (V. 16) даетC2 (— 1/2)/ + с 3 (1/2)/ = 0с 2 (1/2)/ + с 3 (-1/2)/ = 0Отсюда следует, что C2 = C3. В качестве дополнительного услсвия для неизвестных коэффициентов используем условие нор4.3.2. Расчет относительных интенсивностей. Ранее мы рассчитали энергии переходов с помощью разностей собственныхзначений соответствующих спиновых систем на основе правилотбора Дтт = ±1.
Однако при этом мы не обращали вниманияна относительные интенсивности линий, т. е. на относительныевероятности переходов. В случае системы A 2 мы хотели бы поступить другим образом. Примем вначале в качестве условия,что в общем случае относительные интенсивности пропорциональны квадрату так называемого момента перехода M междурассматриваемыми собственными состояниями Wm и 1Fn. Он определяется по уравнению (V. 18), в котором используется оператор I x .
Применяя уравнение (V. 18)= OF(V. 18)Wк случаю системы A2, мы получим следующие относительные11интенсивности. Для перехода F2-^ Fi:M* = <1 (ар + ра) \ I x ( I ) + Ix (2) | аа)2 =2= 1 (1 (ар | ра>+1 (ар | ар) + } (ра | ра) + 1 <ра | ар>) =111Для перехода F3 ->• Fi:M 2 = (-JL (ар - ра) | Tx(I) + Ix (2) | аа)2 == 1(1 (ар | ра) + 1 (ар | ар) - 1 (ра | ра) - 1 (ра | ар>)2=0.Аналогичные расчеты относительных интенсивностей переходов 1F4-^-1F2 и 1Fi-^1F3 дают значения 1/2 и О соответственно.Таким образом, переходы, связанные с уровнем E3, имеют нулевые интенсивности, так что в спектре обнаруживаются толькоГлава VАнализ спектров ЯМP высокого разрешениядве линии с одинаковой частотой, т. е.
наблюдается только однаединственная линия на частоте VA. Это является подтверждением ранее выдвинутого постулата о том, что спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в экспериментальном спектре.очевидно, не должны зависеть от того, выполнена ли операциясимметрии или нет, то операторы 5 и Tx должны коммутировать.Далее, волновые функции Wi, W2 и Wt являются собственнымифункциями оператора S для собственного значения s =-J-I,а функция Wz является собственной для S = —1.
Таким образом,выражения <ЧГ3|Г<|Ч''1> и < 1 F 4 ]^IW 3 > должны равнятьсянулю и интенсивности (согласно (V. 18)) соответствующих переходов должны быть равны нулю.Отсюда следует общий вывод, что переходы между волновыми функциями различной симметрии запрещены. В этой связисобственные значения оператора 5 можно рассматривать как«хорошие квантовые числа», которые не изменяются в ходеЯМР-экспериментов. Таким образом, в качестве еще одного правила отбора для разрешенных переходов имеем As = О.Полученные результаты для системы A 2 приведены втабл. V. 1 (Б) и V.
1 ( B ) . Волновым функциям присваивается индекс по значению суммарного спина т-\ и по свойствам симметрии. Как можно видеть, введение спин-спинового взаимодействия вызывает дестабилизацию симметричного состояния на(1/4)/ и дестабилизацию антисимметричного состояния на(3/4) J. Этот вывод находится в соответствии с положениями теории валентности, касающимися состояния электронных спиновв химических связях. Три симметричные волновые функции описывают состояние двух частиц, которые формально обладаютпараллельными ориентациями спина и, следовательно, характеризуются спиновым квантовым числом / = -)-! с проекциями 1,О, —1. Эти три функции образуют так называемое триплетноесостояние *.
Синглетное состояние с / = О характеризуется антисимметричной функцией ай, стабилизация которой подтверждаетизвестный принцип Паули, согласно которому связывающее состояние двух электронов характеризуется антипараллельнымрасположением спинов. Правила отбора для переходов в системеA 2 , обсужденные только что, также могут быть выражены в этихтерминах. Согласно общим законам квантовой механики, переходы между состояниями с различной мультиплетностью, т.
е.между синглетом и триплетом в данном случае, запрещены. Поэтой причине, например, ортоводород метастабилен вблизи отО К в течение нескольких месяцев.158Задача V. 4. Используя волновые функции, приведенные в табл. V. 1(A),и уравнение (V.18), рассчитайте относительные интенсивности переходов вслучае системы AB в предположении, что спин-спиновое взаимодействие отсутствует.4.3.3. Симметричные и антисимметричные волновые функции. Рассмотрение системы A 2 с использованием представленийтеории симметрии приводит к аналогичным результатам, и мы это сейчас покажем, что позволит нам попутно познакомиться с некоторыми важными свойствами операторов.Кроме оси вращения, совпадающей с межъядерным направлением, система A 2 обладаетддругими элементами симметрии; зеркальнойплоскостью сг и осью второго порядка C2 (схема V.
1). Относительно этих элементов симметрии волновые функции Y 2 и W3 ведут себяразличным образом. В то время как 1F2 остаСхема V.Iется неизменной при проведении операцийсимметрии, т. е. при перестановке двух ядер,функция 1F3 изменяет знак. Таким образом, ^F2 и Ws, являютсясимметричными и антисимметричными функциями соответственно:- (ар-I- («РО ИЛИ С2+ар) = -^(ар + ра).(ра-ар) = -~(ар-рОперации симметрии — отражение в плоскости о или вращение вокруг оси C2 — описываются оператором S, имеющим соб- '•ственные значения s = -f-l и и S = —1, так как справедливы,следующие уравнения для собственных значений: S1F2= (-J-I)1F?!и S1F3= (—I)1Fs- Далее, известная теорема квантовой механикиутверждает, что для коммутирующих операторов Q и R (т.
е.]операторов, удовлетворяющих условию QRW = ^(51F) соотноше-Jния типа <Wn\R\Wm> равны нулю, если Wn и Wm являются]собственными функциями оператора, принадлежащими различ-Jным собственным значениям qn и qm, т. е. если справедливоусловие qn ¥= qm. Для частного случая вероятностей переходя1ив системе A 2 эта теорема означает, что переходы F3-HFi1F4-> 4^3 «запрещены». Доказательство этого положения монайти в приложении (гл. X I ) . Так как интенсивности линийУ1594.4. Система ABВариационный принцип и соотношение (V. 18) для моментаперехода дают нам возможность рассматривать спиновые систе* Мультиплетность N состояния (синглет, дублет, триплет и т.
д.) определяетсяспиновым квантовым числом / согласно формуле N = 2/ -f- 1 (см. уеловия квантования (1.2)). Величина N показывает количество магнитных кван1UIiIJX чисел для данного состояния или, иными словами, количество возможных ориентации относительно направления внешнего магнитного поля.Глава V160Анализ спектров ЯMP высокого разрешениямы, которые не имеют упрощающих дополнительных условий.Обратимся теперь к системам АВ-типа, в которых параметры v<j6и / имеют сравнимые значения. Будем следовать рассмотрениюслучая A 2 вплоть до вывода детерминанта (V.
17). Однако теперь упрощающее условие V A = VB уже не имеет места, и получаются следующие выражения для матричных элементов H22,W23 и W33:Я22 = 0/2) V 0 U - ( 1 / 4 ) У; H13= H32 = (1/2)7;Язз=-0/2) V 0 S-0/4) У161JJJ!J]JДетерминант имеет вид|Z=(vA+vB)/2=0(V. 19) IРаскрывая детерминант, получим квадратное уравнениеE2 + (1/2) JE - (1/4) (v06)2 - (3/16) У2 = Орешением которого являютсяE2, з= - 0/4) У ±0/2) У У 2 + (v06)2Собственные значения EI и E^ следуют из уравнения (V. 2) имультипликативных функций аа и рр соответственно:E1 = (1/2) (VA + VH) + (1/4) У; E, = - (1/2) (V A + V B ) + (1/4) УСледующий шаг состоит в расчете коэффициентов в пробнойфункции (V. 14).
Для этого подставим вначале решение E2в уравнение (V. 15). Для упрощения формул будем использовать22сокращение С = (1/2) -^J' + (^о^) . так чтоC2 [(1/2) v06 -C] + C3 (1/2) У = ОДальнейшие расчеты можно упростить, если ввести угол 2 9 спомощью соотношений v 0 6/2C = cos 29 и У/2С = sin 29. Отсюда следует, чтоC 2 ( I —cos 29) -C 3 sin 29 = Ои c2 = c 3 s i n 2 9 / ( l — cos 29)2Применение равенств sin 2 9 = 2 cos 9 sin 9 и cos 2 9 = cos 9 — j— sin 2 9 приводит к уравнению C2 — C3 cos 9/sin 9, и при учете|нормировки с\-\-с\— \ получаются значения коэффициентов:!C2 = cos 9 и C3 = sin 9.Аналогично подстановка £3 приводит к коэффициентам C2— —sin 9 и C3 = cos 9. Таким образом, правильные волновыефункции для состояний (2) и (3) имеют вид1F2 = cos 9 (ар) + sin 9 фа); 1F3 = — sin 9 (ар) + cos 9 (ра)Рис.
V. 3. Спектр АВ-системы при | / А В | > О.Обратимся теперь к расчету относительных интенсивностей,для чего мы вновь будемиспользовать соотношение (V. 18). Например, для перехода 1 F 2 -^Yi получим2M2 = < [cos 9 (ар) + sin 9 (ра)] \7Х (А) + /, (В) | аа) == [(1/2) sin 9 + (1/2) cos 9]2 = (1/4) (1 + sin 29)Относительные интенсивности остальных переходов рассчитываются аналогичным образом.В окончательной форме результаты анализа системы ABдаются в табл. V.
1(Г). Спектр состоит из четырех линий, которые симметрично расположены относительно центра (v,\4-vs)/2..Внешние линии АВ-квартета имеют уменьшенную интенсивностьпо сравнению с внутренними; этот результат ранее (разд. 2.3.2гл. II) мы ввели эмпирически как «эффект крыш». Диаграммаэнергетических уровней отличается от той, которая приведенана рис. V. 1, только тем, что собственные значения иным образомстабилизируются и дестабилизируются и что линии AI (f\) иA 2 (/ 2 ) и BI (/3) и B2 (/ 4 ) соответственно уже не являются попарновырожденными.На рис. V.
3 приведен спектр системы AB, рассчитанный дляпараметров v06 = 15 Гц и У = 12 Гц.Задача V. 5. В предыдущих разделах не все выражения для собственныхзначений волновых функций и вероятностей переходов были детально выведены. Проведите все необходимые промежуточные выкладки.Задача V. 6. Используя соотношения, приведенные в табл. V. 1 ( Г ) , рассчитайте частоты и интенсивности линий в системе AB при v 0 6 = 20 Гц и1= 15 Гц.Задача V.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
