Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Поэтому необходимонайти критерий получения правильного решения. Для этойцели можно использовать интенсивности линий в Х-частиспектра. Как мы уже указывали, Х-часть спектра состоит изшести линий, симметрично расположенных относительно V K .Две из этих линий имеют относительную интенсивность 1 ирасположены при частотах Vx ± (1/2) (/лх + / в х ) . Таким образом, интервал между ними непосредственно дает сумму / А Х ++ /BX.
Эти линии относятся к переходам 1 F 5 -^Y 1 и 4^8 ->- 1F4;они образуют подспектры Х-типа с эффективными ларморовыми частотамиVX = V x + (1/2) (/AX + /вх)ИVx = V x -(1/2)/вх)В спектре соединения 91 наблюдаются только четыре линиипримерно одинаковой интенсивности (рис. V. 11,6).
Две из них,а именно f 1 0 и fis, имеют ожидаемое расщепление 7,6 Гц. Выборправильного решения можно сделать с помощью расчетногох5Х5_А_ис. V. 12. Х-части теоретических спектров соединения 91 для решений 1 (а)1ч 2 т\Анализ спектров ЯМР высокого разрешенияГлава V182183с помощью эмпирических корреляций, обсужденных в гл. IV.Кроме того, остается неопределенным знак константы / A B .Если протоны H 1 и H 2 имеют близкие резонансные частоты,3то протон H является Х-протоном. Поскольку У А Х 3> /BX, тона основании зависимости Карплуса — Конроя можно заключить, что H 1 = НА и H 2 E= HB (разд.
2.2.1 гл. I V ) . Крометого, константа / А в должна быть отрицательной (разд. 2 1 2гл. I V ) .На примере АВХ-системы мы впервые встречаемся соспектром, в котором с помощью уравнения (V. 25) могут бытьопределены относительные знаки двух констант спин-спиновоговзаимодействия. Для АВ-системы спектр в соответствии стабл. V. 1 оказывается не зависящим от знака константы / А В .В самом деле, если изменить знак / А В , то произойдет изменениеотнесения переходов, но вид спектра не изменится. Этот вывод верен и для системы AB 2 .Задача V.
12. Получите оба решения для системы ABX в 2-фтор-4.6-дих.торфеноле по спектру АВ-части, приведенному на рис. V. 13.43,29 / \ 47,7545,21 45,7850,2954,0356,52ГаРис. V. 13. Спектр ЯМР 1 H 2-фтор-4,6-дихлорфенола.спектра (см. разд. 4.6 и 5.4). Теоретические спектры, получен- ;ные с помощью параметров решений 1 и 2, показаны на ;рис. V. 12. Видно, что частоты линий для обоих вариантов в са- :мом деле практически совпадают, но интенсивности линий раз- :личаются весьма существенно. Следовательно, решение 2 можно отбросить.Можно также провести полный расчет спектра и сравнитьмежду собой относительные интенсивности линий / 10 и / и в Xчасти.
Если положить интенсивность линии f i 0 равной 1, тоинтенсивность линии f n дается уравнениемВлияние относительных знаков констант / А Х и / В х на спектрАВХ-системы можно видеть из двух расчетных спектров, п р и веденных на рис. V. 14. Для обоих случаев использованы идентичные параметры, за исключением относительных знаков констант / А Х и /BX. Заметим, что Х-часть спектра также чувствительна к этому различию. В то же время вид спектра независит от знака / А в .10,0 Гц./и = [Я - °'25 CAX - ' В хЛ/(/9 - /?,)(V- 26) Jкоторое приводится здесь без доказательства. Поскольку ли-1ния fg в нашем случае не наблюдается, то уравнением (V.
26) |нельзя воспользоваться.*Задача V. 11. Расчет по системе ABX для соединения 91 дает значение]частоты л и н и и f 9 , равное 25,2 Гц, для обоих решений. Рассчитайте интенсивпость л и н и и I^ для обоих решений, используя уравнение (V. 26).Решение 1 дает спектральные параметры для протонов|13H - — H . Однако анализ не дает у к а з а н и й о том, какой изспектральных параметров — VA, VB и т.
д.— относится к Kкретному протону, и мы можем провести отнесение толькоPHC. V. 14. Теоретические АВХ-спектры.°-v06 (AB)= 10,0 Гц, / А в = 5,0 Гц, / А х = 6.0 Гц,= 5,0 Гц, /дх = 6,0 Гц, /BX= -2,0 Гц./ВХ = 2,0 Гц; б-V 0 6(AB) = 10,0 Гц,184Глава VАнализ спектров ЯМР высокого разрешения185аJLJL I1I..| | | I |I I.MРис. V. 15. Три типа АВ-частей спектров спиновыхсистем ABX (см. текст).Зависимость спектра АВХ-типа от относительных знаковконстант /дх и / В х приводит к выводу о том, что в общем случае должно быть три различных типа АВ-частей спектра ABX.Эти случаи представлены на рис.
V. 15. В случае а оба ab-под- ,спектра отчетливо разделяются между собой. В этом случае Jзнаки /дх и /BX должны быть одинаковыми. В случае б один J,ab-подспектр полностью входит в другой подспектр, и соответ- jHXI1HAC6H5-C-C-He10,0 ГцРис. V. 17. Зависимость системы ABX от параметра VA — VB. (Шефер [3]).Br BrСлева — АВ-часть, справа — Х-часть. Во всех случаях использовались следующие параметры: /дц —15,7 Гц; / А Х ™ ^ Гц и Jft\ = 7,7 ГцОтносительные химические сдвиги46 (AB) составляют: 56,7 Гц (а), 18,7 Гц (б), 5,0 Гц (в) и -0,6 Гц (г). Расчетныеспектры базируются на экспериментальных данных для 2-фурфурил-2-акролеина.I^WvyMf*A/i4WРис.
V. 16. АВ-часть спектра ABX алифатических протонов 1,2-дибром-1.нилэтана; 60 МГц.ственно для обоих решений знаки констант получаются разными. Наконец, в случае в, наиболее часто встречающемся, обаподспектра перекрываются, и тогда возможны как одинаковые,так и различные относительные знаки для констант /AX и /BXМогут встретиться случаи, когда наблюдаются не все 14 линий АВХ-спектра. Иногда, например, один из ab-подспектроввырождается до обманчиво простого АВ-спектра, т.
е. до А 2 -системы. Подобный пример приведен на рис. V. 16 для спектра1,2-дибром-1-фенилэтана при 60 МГц. Здесь в АВ-части спектраобнаруживается только 5 линий. Можно провести приближенный анализ такого спектра, так как константа / А в измеряетсяпо правому подспектру и это расщепление вычитается из частоты fz, что даст значение частот внешних компонент второгоab-подспектра.С помощью серий расчетных спектров (рис. V. 17) можнопоказать, что вид АВХ-спектра зависит от разности частот186Глава Vв Х-части спектра ABX может быть более высокого порядка,чем это следует из простых правил спектров первого порядка.Это явление не ограничивается АВХ-системами, а встречаетсяв других случаях, когда одно ядро в системе сильно связанныхядер дополнительно взаимодействует с ядром, имеющим резкоотличающуюся резонансную частоту.
Однако в данном случаенет необходимости во введении каких-либо специальных обозначений; более того, оно было бы ошибочным, поскольку указанные примеры демонстрируют лишь только то, что правиласпектров первого порядка нельзя применить при анализе ABXсистем; впрочем, это утверждение непосредственно следует ииз матрицы гамильтониана (V. 24). Разумеется, виртуальноевзаимодействие нельзя считать каким-то особым видом спинспинового взаимодействия или каким-то особым свойством спиновой системы, требующим специальных методов анализа.AB-чаешьспектра-U' ^JL0,06,29,916,2187Анализ спектров ЯМP высокого разрешенияЗадача V. 13. Проанализируйте АВХ-спектр алифатических протонов L-acпарагина, приведенный на рис.
V. 18.20,430,8Анализ систем ABC, часто получаемых для винильныхгрупп, оказывается более сложным. В этом случае не применимы никакие упрощающие условия, и можно наблюдать максимальное число (до пятнадцати) теоретически возможныхпереходов. Известны процедуры прямого анализа этих спектров, однако их рассмотрение не входит в задачу этой книги.Гц,5.3.
Четырехспиновые системы-12,6-8,3-1.9«1.9Рис. V. 18. АВХ-спектр алифатических протонов100 AiTu). Х-часть расположена в более слабом поле.*12.6вВ качестве базиса для четырехспиновой системы будем использовать шестнадцать мультипликативных функций:ГцL-аспарагнне(приVA — V B между ядрами А и В. Как и ожидалось, не только ABчасть, но и Х-часть спектра чувствительна к этому параметру. ;Для всех спектров константа / Л Х полагалась равной нулю, и \.это требует дополнительного комментария.
Мультиплетность |в Х-части не является следствием спин-спинового взаимодей- |ствия ядра X с ядрами А и В, как можно было бы думать, Jисходя из правил спектров первого порядка. Поэтому вывод |о том, что /лх = /BX, нельзя сделать на основании «триплета»,обнаруживающегося в случае г. Далее, дублеты в А-частиспектра б не являются следствием спин-спинового взаимодействия ядер А и X.Наблюдающееся при этом явление назвали виртуальнымвзаимодействием, с тем чтобы показать, что мультиплетностьm, — S= +2(1) смхао(2)(3)(4)(5)аасфсофасфаарааа(6)(7)(8)(9)(10)(H)асфрсфаррасфрсфаррааарра(12)(13)(H)(15)сфррРаррррарррра(16) pppfВ общем случае определение параметров системы — четырех химических сдвигов и шести констант спин-спинового взаимодействия — требует решения одного детерминанта шестогопорядка и двух детерминантов четвертого порядка. Для системы типа АА'ХХ', которая будет рассмотрена далее, анализАнализ спектров ЯMP высокого разрешенияГлава Vможет быть, однако, существенно упрощен, если использоватьпринципы, которые мы обсуждали в предыдущих разделах.Если ограничиться рассмотрением небольшого числа примеров, то системы типа АА'ХХ' встречаются в таких молекулах, ;как ла/ш-дизамещенные бензолы (92), фуран (2) и 1,2-дифтор*этилен (93).X X XX X XS-*.FxFX-оСоосt=(оаU^SчSSVXX^-е-д1вX^SOе£—•е-оCU3OJя4^ж<3SE-ата:£S£-с*^CQS-CQOСЗC-Cл-—••• >—- -—>E-X X Xи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
