Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 33
Текст из файла (страница 33)
е. более точного анализа.Прогресс был достигнут после внедрения программ, которые дали возможность проводить сравнение расчетного и эксперимен-I203Анализ спектров ЯМР высокого разрешенияВ, COOR245,41 ГцРис. V. 28. Экспериментальный (а) и расчетный (б) ЯМР-спектры (60 МГц)олефиновых протонов 9,10-дикарбэтокси-9,10-дигидронафталина (Гюнтер, Хинрикс [6]).тального спектров и устанавливать критерии, гарантирующиесходимость процедуры анализа. В настоящее время на практике используютсядваметода, аименно программаNMRIT/NMREN, созданная Рейли и Своленом, и программаLAOCOON, предложенная Кастеллано и Ботнер-Би. Не входяв математические детали этих программ, попытаемся описатьздесь их основные принципы.В каждом случае сначала рассчитывается спектр с использованием системы стартовых значений параметров v° и /^.В процессе этих расчетов, т.
е. при диагонализации матрицыгамильтониана, который формируется согласно правилам, рассмотренным в разд. 4.4, в дополнение к собственным значениямполучается также унитарная матрица U собственных векторов.Далее проводится очень важный этап — отнесение линий экспериментального спектра к линиям пробного спектра, инымисловами, исследователь засылает в ЭВМ информацию:Ep-Eq = fp4(V. 32)где Ep и Eq — собственные значения, fpq — экспериментальноизмеренные разности энергий.
Используя отнесение, программа204Глава VАнализ спектров ЯМР высокого разрешенияNMRIT/NMREN рассчитывает затем новые собственные значения Ep. Поскольку в общем случае число переходов существенно превышает число собственных значений, то система уравнений типа (V.32) оказывается переопределенной, но только в(п—1)-м порядке. Решение существует только в том случае,если имеется дополнительное уравнение, включающее суммудвух или более собственных значений.
Этому условию удовлетворяет уравнениечают новую систему параметров vl1', /^1, которая лучше соответствует эксперименту, чем исходный набор. Неопределенности здесь лежат только в использовании приближенной матрицы U, которая все еще основывается на значениях v^Q|, JfLИспользуя V 1 / 1 , У(А', рассчитывают второй спектр, а из новыхсобственных значений с использованием улучшенной матрицыпреобразования U ( 1 ) получают третий набор параметров v(.21, /^2.1.Если после гс-ro цикла не происходит дальнейшего улучшенияпараметров, то задача считается решенной. Изложенный метод представлен на схеме V. 3.В программе LAOCOON также вначале производится отнесение экспериментальных частот к расчетным линиям пробного спектра.
Фундаментальная идея метода состоит в том, чтолучшим набором параметров является тот, который приводит кминимальной сумме квадратов ошибок [среднеквадратичныхотклонений; уравнение (V. 34)]:п(V. 33)^1E1 = OТаким образом, сумма всех собственных значений равна нулю,что следует из симметричного расположения энергетическихуровней на диаграмме.Следующий этап включает преобразование с помощью матрицы U, что позволяет получить новые диагональные матричныеэлементы H рр =матрицы гамильтониана. Затем получ UpqEqпробныепараметрыматрицагамильтонианасобственнывзначения исобственныевеяторь!пробныйспектротнесение экспериментальных значенй fpqприводит к новым cod~ственным значениям ЕрZ (/эксп - /рас,)?;-1205(V.
34)где k — число экспериментальных линий, a (f 3KC n — /расчЬ — разность частот между наблюдаемым и расчетным переходом дляi-й линии. Тогда для каждого параметра р,- должно выполняться условие(V. 35)или\~улучшенныпараметров| обратное преобразобанив U дает улуч"*] именные диагональ\ Htte элементыулучшенныесобственные векторы— 2 Z (/эксп — /рас,)/ (д/эксп/др/)« =(V. 36)Если предположить, что при малых изменениях частоты линейно зависят от параметров, то можно записать(V. 37)Для наилучшего решения это уравнение имеет видIитерационный циклпосле п итерацийто чнов р ешенивСхема V.3\JJJT J ^Pi ~(V. 38)Таким образом, ищут такие приращения к параметрам Др/, которые приводят к равенству экспериментальных и теоретических частот.Отнесение экспериментальных линий к линиям первого расчетного спектра обеспечивает ЭВМ информацией ^ Э ксп — />асчЧастные производные получаются из собственных значенийАнализ спектров ЯМР высокого разрешения207Глава V206пръЁныепараметрыTjOiJуОLJматрицагамильтонианаH*собственныезначения ис<Ые&ктааыпробныйспектрП, ilEl , U0\отнесение\экспериментальныхзначений fn/j дает:Ltуравнение (V.
37)ный спектр в пределах ошибок эксперимента? К счастью, подобная ситуация встречается не так часто. В качестве критериясоответствия теории и эксперимента можно использовать нетолько частоты, но и интенсивности линий. При сопоставлениитакже выгодно использовать ранее указанные возможности моделирования естественной ширины сигналов ЯМР.
Этот способсовершенно необходим при наличии сильно перекрывающихсялиний спектра.Литература *1.2.3.4.5.6.Б4.Carbisch E. W., Jr., J. Chem. Educ., 45, 410 (1968).Schaefer Т., Can. J. Chem., 40, 1678 (1962).Grant D. M., Hirst R. С., Gutowsky H. S., J. Chem. Phys. 38, 470 (1963)Bleck W. E., Dissertation, Cologne, 1969.Gunther G., Hinrichs H.-H., Justus Liebigs Ann. Chem., 706, 1 (1967).Рекомендуемая литератураУчебники: БЗО, Б34.улучшенные\со5ст9енные значенияулучшенный на Sopпараметровитерационный циклпосле п итерацииIточное решениеСхема V. 4пробного спектра, однако детали этой процедуры здесь не рассматриваются.
Эти данные принимаются в качестве первыхпоправок к параметрам Ap/. Окончательно сходимость к правильному решению обеспечивается с помощью различных итерационных процедур (схема V. 4). На практике чаще используется программа LAOCOON, поскольку она обеспечивает лучшую сходимость. Оба метода не учитывают интенсивностьлиний как входную информацию. Интенсивность линий используется только при отнесении линии в ходе сравненияпробного и экспериментального спектров. Нетрудно видеть, чтопроцесс отнесения линий является ответственной стадией анализа, так как излишне большое количество ошибок на входенеизбежно приводит к ошибочным результатам. В этой связиинтересно поставить такую проблему: является ли полученноерешение единственным или вообще существует несколько наборов параметров, которые также описывают эксперименталь-Обзорные статьиа) Dischler В., Systematik und Analyse von NMR-Spektren, Angew Chem 78.653 (1966); Angew Chem.
Int. Ed, 5, 623 (1968).б) Carlo P. L, Hirst R. C., Magnetic Resonance Spectra of Multispin SystemsJ. Chem. Educ., 46, 345 (1969).в) AuIt A., Classification of Spin Systems in NMR Spectroscopy, J. Chem.Educ., 47, 812 (1970).r) Garbish E. W., Jr., Analysis of Complex NMR Spectra for the Organic Chemistry, J. Chem. Educ., 45, 311, 402, 480 (1968).д) DIeM P., Harris R. K., Jones R. G., Sub-Spectral Analysis. См.
Б76, T. 3.е) Jones R. G., Use of Symmetry in Nuclear Magnetic Resonance. См. Б76, T. Lж) Bishop E. O., The Interpretation of High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectra. См. Б73, T. 1.з) Hoffman R. A., Forsen S., Gestblom B., Analysis of NMR Spectra. См. Б76,T. 5.и) Diehl P., Kellerhals H., Lustig E., Computer Assistance in the Analysis ofHigh-Resolution NMR Spectra. SM. Б76, T. 6.1к) Gunther H., H-NMR Spektren vom AA'XX' und AA'BB'-Typ — Analyse undSystematik, Angew. Chemie, 84, 907 (1972), Angew.
Chemie, Int. Ed. 11»861 (1972).* Ссылки с индексом Б можно найти в разд. «Библиография» в концекниги.Глава VIВлияние молекулярной симметрии и хиральности на спектрыВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИММЕТРИИИ ХИРАЛЬНОСТИ НА СПЕКТРЫ ПРОТОННОГОМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСАВ случае бисметиленовых аддуктов симметричного гексагидроантрацена можно легко распознать возможные сын- (102) ианти- (103) изомеры, поскольку для центральной метиленовойгруппы одного из них ожидается система AB, а для другого —система A2. Таким же образом можно различить циклопропильную метиленовую группу в аддуктах 104 и 105.
В последнемУспех спектроскопии ЯМР в химии в первую очередь обусловлен тем,что информация, получаемая из спектров ЯМР, близка образу мышления химиков. Отнесение спектральных областей к определенным типампротонов, в различных типах связи, например, «ароматических» или«олефиновых», а также мультиплетность сигналов, дают информацию,которая может быть переведена на структурный или стереохимическийязык легче, чем информация, получаемая из инфракрасных и ультрафиолетовых спектров.
Особое значение имеет тот факт, что симметриямолекулы также находит отражение в спектре, вследствие высокой чувствительности параметров ЯМР к молекулярному окружению ядра.1. ТИПЫ СПЕКТРОВ И СТРУКТУРНАЯИЗОМЕРИЯКак и в инфракрасной спектроскопии, высокосимметричныесоединения можно распознать по их ЯМР-спектрам, в которыхприсутствует лишь небольшое количество сигналов. В ряду изомерных соединений 94—97 с молекулярной формулой CsH6OHонОH HH1OZ103209H HЮ4Ю5случае, кроме того, различаются число олефиновых протонов,а также окружение метиленовых групп в шестичленном цикле.Если рассмотреть спектры дизамещенных бензолов с двумяодинаковыми заместителями с точки зрения симметрии, томожно сделать однозначное отнесение структуры без детальногоанализа спектра, руководствуясь лишь отнесением спектра копределенному типу.
Так, для орго-производного 106 наблюдается спектр типа АА'ВВ', тогда как для мета- и пара-производных 107 и 108 наблюдаются спектры типа AB 2 M и A 4 соответственно.CH394969597только соединение 97, имеющее две плоскости симметрии и осьвращения второго порядка, дает два сигнала с соотношениеминтенсивностей 2 : 1 , поэтому его легко отличить от всех другихструктур.
Аналогичным образом в случае димера кетена структуры 99—101 могут быть сразу же исключены из рассмотрения,H98nH99H3C1OOH1О61О71О8Подобная ситуация возникает и в случае дизамещенных циклопропанов с одинаковыми заместителями, как это показано,например, для трех изомерных дихлорциклопропанов 109—111,которые имеют спектры типа A 4 , ABC 2 и АА'ВВ' соответственHHClClClНА.HHНв1Olпоскольку в спектре этого соединения наблюдают только двасигнала равной интенсивности, обусловленные олефиновыми иалифатическими метиленовыми протонами.113Глава VI210но. Для тризамещенных циклопропанов с тремя одинаковымизаместителями спектры также четко различимы, и два изомер а — 1 1 2 и ИЗ —дают спектры типа A3 и AB 2 соответственно.В случае циклобутанов дело обстоит менее благоприятно.
Изомерные циклобутаны (114—118) дают спектры типа A 4 , и априори изомерные структуры различить невозможно, хотя резонансные частоты протонов для всех пяти соединений различны.HHHClCl115114116H117118В случае изомеров дихлорциклобутана (119—123) спектрыопять имеют различные типы симметрии, но они так сложны,что их нельзя интерпретировать без детального анализа.В дибромнафталинах (124 и 125) отнесение, приведенное нарис.
VI. 1, очевидно, так как в соединении 124 следует ожидатьсистему типа ABC, если пренебречь взаимодействием H—H более чем через четыре связи, тогда как в спектре соединения125 должны проявляться спиновые системы типа АА'ВВ' и A 2 -124Задача VI. 1. К какому типу относятся протонные спектры в следующих соединениях: а) 1,3-диоксан; б) г<ис-циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота; в) транс-циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота; г) 1,4-дихлорбензол;д) 2-хлорфенол; е) 4-хлорфенол?Задача Vl. 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
