Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Изменения частоты модуляции, обусловленные подстройкой поля, обычно не превышают1 кГц, что соответствует изменению только на 0,015 % для спектрометров на 60 МГц, поэтому калибровка остается практическипостоянной. Поскольку анализируемый и контрольный образцыразделены, это устройство называют системой внешней стабилизации. Получаемая с ее помощью стабильность уменьшает дрейфдо величины около 1 • 10~8 в час.В системе внутренней стабилизации как контрольный сигналдля подстройки магнитного поля используется один из сигналованализируемого образца, наблюдаемый на боковой полосе с постоянной частотой модуляции. Обычно сигналом стабилизациислужит сигнал контрольного вещества — стандарта (гомоядерная стабилизация). Далее, используя второй и независимый генератор переменной частоты, создают боковую полосу с переменной частотой модуляции, которая служит для наблюдения спект-3.
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫКак было показано в предыдущем разделе, в экспериментепо ядерному магнитному резонансу выделяют два типа макроскопической намагниченности: продольную намагниченностьвдоль оси z и поперечную намагниченность в плоскости х,у. Обенамагниченности подвержены релаксационным процессам, т. е.их величины зависят от времени.3.1. Продольная релаксацияСоздание равновесной намагниченности M0 после включениявнешнего магнитного поля B0 требует времени Т\, и изменение2-компоненты макроскопической намагниченности подчиняетсядифференциальному уравнению первого порядка.dMJcIt = (M0 - M2)IT1(VII.
5)Величина 1/T1 является, таким образом, константой скорости перехода возмущенной системы в равновесное состояние. Поэтомуэнергия переносится от спиновой системы к окружению, так называемой решетке. Процесс, описываемый уравнением (VII. 5),называется продольной релаксацией, а Т\ соответственно называют временем продольной или спин-решеточной релаксации.Релаксация играет важную роль при наблюдении резонансных явлений, описанных в разд. 2. Мы уже объясняли ранее,что в отличие от компонент |1г индивидуальных ядерных моментов макроскопическая намагниченность не поворачивается на180° в отрицательном направлении оси z при наложении полей B1 с малыми амплитудами, а только отклоняется от оси zна малый угол а.
Следовательно, даже в момент резонанса намагниченность по оси z сохраняется, поскольку система стремится сохранить нормальное больцмаповское распределениепутем релаксации (уравнение I. 1 1 ) . Часть поглощенной энергиирадиочастотного поля переносится поэтому в конце концов наокружение. Величина новой равновесной намагниченности Ai 2безусловно является функцией времени продольной релаксации236ГлаваVIIФизические основы эксперимента по ЯМР. Часть 11X'Рис. V I I . 9.
Движение поперечной намагниченности во вращающейся системе координат как функция амплитуды поля B I ; ситуация d соответствует полному насыщению.Рис. V I I . 10. Влияние атмосферногорастворенного кислорода на формурезонансного сигнала.Показаны линии из спектра о-дихлорбензола,ранеепредставленныенарис.
III. 6, г. а ~ обезгаженн'ый образец;б — образец, содержащий врздух. Обасигнала были записаны при одной и тойже настройке спектрометра — оптимизировали только !/-градиент.и амплитуды поля B1. Из уравнения (VII. 4) можно получить,что для сильных полей S1 интенсивность / в максимуме сигнала(ш = O)0) задается выражением/ ((B0) = COnStIB1T1(VII. 6)Длинные времена релаксации T1 и большие амплитуды ВЧполя уменьшают, следовательно, интенсивность сигнала, т. е.
насыщают резонансную линию. По аналогии с рис. VII. 7 нарис. VII. 9 показано изменение поперечной намагниченностив случае наложения более сильного поля B1. Вместо окружностивектор Mx, у описывает эллипс, короткая ось которого совпадаетс осью у'. Диаграмма также показывает, что для кривой дисперсии, записанной для dMx/dl, не ожидается никакого эффектанасыщения, однако ширина линии очень сильно возрастает. Более короткие времена релаксации, с другой стороны, уширяютрезонансные линии. Это является результатом уменьшения времени жизни ядер в возбужденном состоянии, что приводит к неопределенности в значении разности энергий.
Согласно принципунеопределенности,Af M ж /г(VII. 7)и при Af = AAv это приводит к AvA^ « 1/(2я) или Av ===1/(2лА/) для неопределенности в значении резонансной частоты. Ширина линии, следовательно, зависит от величины 1/А£или I/Т\. В органических жидкостях Т\ для протонов обычноимеет величину порядка нескольких секунд или менее, и, таким237образом, вклад спин-решеточной релаксации в ширину линии непревышает 0,1 Гц.По какому же механизму происходит обмен энергией междурешеткой и ядерной спиновой системой? В жидкостях главныммеханизмом релаксации является диполь-диполыюе магнитноевзаимодействие; оно существенно поэтому для спектроскопииядерного магнитного резонанса высокого разрешения, даже еслине приводит к расщеплению линий (см.
разд. 3, гл. I). Вращательное и поступательное движения молекулы в жидкости вызывают появление флуктуирующего, т. е. зависящего от времени,магнитного поля, которое может быть описано просто как магнитный шум. Это флуктуирующее поле обладает компонентамиBx' и By', имеющими частоты COQ, которые удовлетворяют условию резонанса и могут вызвать переходы между стационарнымисостояниями ядерной спиновой системы. Магнитная энергия,получаемая решеткой, превращается при этом в тепловую. Процесс продольной релаксации протекает особенно эффективно,если в растворе присутствуют парамагнитные вещества. Этопроисходит потому, что время релаксации Т\ теоретически обратно пропорционально квадрату магнитного момента, которыйобусловливает появление упомянутого выше флуктуирующегополя. Магнитный момент неспаренного электрона больше, чемядерный магнитный момент, примерно в 103 раз. Поэтому Т\становится меньше чем 1O-1 с, и резонансные линии очень сильно уширяются.
Присутствие даже следовых количеств кислорода — парамагнитной молекулы — оказывает такой же эффект(рис. VII. 10). Его можно иллюстрировать данными по временампродольной релаксации протонов бензола, измеренными при различных условиях (табл. VII. 1).
Особенно большие времена продольной релаксации T1 наблюдаются в сероуглероде, в которомконцентрация магнитных ядер мала (1,1 % 13 C), а присутствиеатмосферного кислорода резко ускоряет спин-решеточную релаксацию.Существует и другой механизм продольной релаксации, важной для спектров ЯМР высокого разрешения. Ядра со спиновымквантовым числом / > 1 / 2 имеют сферически несимметричноераспределение заряда и характеризуются электрическим квадрупольным моментом Q. Этот момент может взаимодействоватьс градиентом электрического поля на ядре, что вызывает релаксацию ядра. Например, для галогенов — хлора, брома и иода —Таблица V I I .
1. Времена продольной релаксации TIдля бензола (с)Бензол, обезгаженный при 20 0CБензол в CS2 (11 об.%, обезгаженный)Бензол в присутствии воздуха19,960,02,7238ГлаваVIlэтот механизм настолько эффективен, что их ядра, несмотря наналичие значительного магнитного момента, практически немагнитны и не могут быть изучены методами высокого разрешения.В случае ядер 1 4 N и 2 H квадрупольная релаксация менее эффективна, так что их резонанс наблюдать легче. Сигналы 1 4 N(Q = 2-10^ 2 )* сильно уширены (полуширина достигает нескольких сотен герц), в то время как сигналы ЯМР 2 H уширяются незначительно, что является следствием их меньшего квадрупольного момента (Q = 2,77-10~ 3 ).3.2. Поперечная релаксацияВ рассмотрении явления ЯМР в р а м к а х классической теориимы выяснили, что в дополнение к продольной намагниченностиимеется намагниченность в плоскости х,у, которая обычно называется поперечной или х, (/-намагниченностью.
Поэтому целесообразно ввести так называемое время поперечной релаксации T2', это особенно важно, поскольку временная зависимостьMx, У отличается от временной зависимости Мг. Время T2 называют также временем спин-спиновой релаксации в соответствиис тем, что механизмом поперечной релаксации является обменэнергией между индивидуальными спинами (см. ниже). Другоеоснование для введения понятия T2 вытекает из рассмотренияширины линии сигнала ЯМР. Как было отмечено выше, продольная релаксация обычно дает вклад менее 0,1 Гц. Тем неменее наблюдаемые ширины линий больше 0,1 Гц, а в случаетвердых тел могут достигать нескольких килогерц. Поэтомуудобно ввести другое характеристическое время T2, меньшее Т\,для описания этой ситуации.В простейшем случае для жидкостей T2 = T1; при этом послерезонанса скорость исчезновения х, !/-компоненты намагниченности совпадает со скоростью восстановления продольной намагниченности M0 вдоль z-оси.
Если поперечная намагниченностьможет быть уменьшена без одновременного роста z-компо- Iненты, то T2 < T 1 . Так же как и в случае спин-решеточной релаксации, флуктуирующие поля могут взаимодействовать с поперечной компонентой Mx, у, тем самым понижая величину этойкомпоненты. Зависящие от времени поля Bx' (/) и By-(t), стационарные во вращающейся системе координат, взаимодействуютс M2, тогда как компонента Mx, у может взаимодействовать нетолько с Bx' (/), но и с Bz- Компонента Bz постоянна в лабораторной системе координат; таким образом, поперечная релаксация может происходить также из-за наличия статических полейдиполей.Важный механизм поперечной релаксации основан на обменеэнергии внутри спиновой системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
