Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 36
Текст из файла (страница 36)
В этой модели поглощение энергии в результате взаимодействия электромагнитного излучения с ядерным моментомприводит к инверсии вектора магнитного момента (i.На магнитный диполь в однородном магнитном поле B0 действует крутящий момент, который стремится ориентировать егопараллельно направлению поля.
Поэтому угловой момент ядравызывает прецессию магнитного момента ц вокруг оси г; этапрецессия может быть легко описана на основе принципов теории гироскопа (рис. V I I . 1 , а ) * . Угловая скорость прецессионного движения, известного как ларморова прецессия, задаетсявыражением WQ = —Y-Bo (вектор COQ ориентирован в отрицательном z-направлении). Таким образом, ларморова частота имеетвеличину V 0 = (у/2л) B0.Для резонансного процесса важно отметить, что магнитное* Здесь и далее принято, что направление B0 совпадает с положительнымнаправлением оси г.229Sполе BI может вызывать инверсию вектора магнитного момента(I, о чем шла речь выше. Для того чтобы это произошло, векторSj должен быть направлен под прямым углом KX, ^-компонентевектора ц и вращаться в плоскости х, у с угловой скоростью,совпадающей по знаку и величине с.
ларморовой частотой. Наэтом этапе полезно в дополнение к неподвижной системе координат C(x,y,z) ввести вращающуюся систему координатС'(х',у',г')(рис. VII. 1,s). B этой вращающейся системе координат С' магнитный момент испытывает воздействие не статического магнитного поля B0, а магнитного поляЯ' = В0 + <вД>г(VII. 1)ле со — угловая скорость системы С' и CO/Y — фиктивное полеBf, которое существует только как результат относительногоДвижения систем координат С и С'.
При со — О BI исчезает, и,поскольку со = —уВ 0 , поле В' становится равным нулю. Очевидно, что это соответствует утверждению, что вектор становится неподвижным во вращающейся системе, если со по знакуивеличине равна ларморовой частоте. Тогда угловая скоростьинаправление вращения С' совпадают со скоростью и направлением прецессии.Если мы теперь повернем магнитное поле В\, которое мыпРиняли неподвижным во вращающейся системе координат иГлава230Физические основы эксперимента по ЯМР.
Часть UVIIРис. VII. 3. Разложение линейнополяризованного поля с амплитудой 2S1 на две вращающиеся компоненты: Bi(O и B i ( r ) .Рис. V I l . 2.а — эффективное магнитноеполе^эсЪсЬБйвращающейсясистемекоординат;б—прецессия ядерного момента вокруг Bi.направленным вдоль оси х', перпендикулярно S0, то эффективное поле, согласно уравнению (VII. 1), будет иметь видВэФФ = ^' + B1 = B0 + со/у + B1 = B0(I- ш/со0) + B1(VII.
2)Угол 6 (рис. VII. 2, а), образуемый В э фф с осью г, выражаетсятогда какI-Cou(ViI. з)При условии B0 ^ BI для величин индивидуальных полей изменение B 0 , а следовательно, и ларморовой частоты соо приводитк следующим ситуациям:1) Если величины MO и ш сильно различаются, то эффективное поле направлено параллельно оси г, поскольку, согласноуравнению (VII. 3), I g B становится примерно равным нулю, т. е.6 « О или 180° для соо < со или COQ > со соответственно (обратите внимание на введенное выше условие B 0 ^ B ) ) .2) С другой стороны, если am ~ to, TO tg 0 приближаетсяк бесконечности и 9 = 90°.
В Э ФФ равно тогда B 1 , и вектор LIпрецессирует с частотой Co1 вокруг направления BI, т. е. вокругоси х' (рис. VII. 2, б). Таким образом, LI переходит из основногосостояния в возбужденное. Поскольку B 0 ^B 1 , ситуация, описанная в случае (2), представляет собой типичное резонансноеявление, так как малое периодическое возмущение приводитк большому изменению. Система, однако, испытывает воздействие возмущающего поля только в том случае, когда ларморовачастота и частота со одинаковы.На практике для создания вращающегося поля В\ исполь-.зуется магнитное поле Bx, генерируемое вдоль оси х неподвиж-.ной системы координат С.
Магнитное поле В*, линейно поляри-.!зованное в направлении х, с частотой со и амплитудой 2B 1 MРис. V I I . 4. Макроскопическая памагниченность M как результпрующая индивидуальных ядерных моментов LI; показаны только моменты ядер, составляющие избытокнаселенности основного состояния.жет быть представлено в виде двух вращающихся магнитныхвекторов B I ( / ) и BI (г), один из которых вращается в нужномнаправлении. Другой вектор практически не оказывает никакоговоздействия на эксперимент (рис. VII. 3).2.
РЕЗОНАНС В МАКРОСКОПИЧЕСКОМ ОБРАЗЦЕОписанная выше модель применима для изолированногоя д р а . Попытаемся теперь распространить наш анализ на случаймакроскопического образца, т. е. на большое число ядер.После включения магнитного поля B0 система приближаетсяк равновесному распределению ядер между энергетическимиуровнями ее и р. Этот процесс протекает в течение некоторогоопределенного интервала времени и приводит к соотношениюА\з > N0, в соответствии с законом распределения Больцмана.В результате появляется макроскопическая равновесная намагниченность M с амплитудой M0, которая является результирующей индивидуальных магнитных моментов ядер, составляющихaVII. 5.гнерация поперечной намагниченности"oil с и с т е м е к о о р д и н а т С.б — прецессиявектора Mв непо-232Физические основы эксперимента по ЯМР.
Часть IIГлава VU233Рис. V I I . 6. Движение вектора M во вращающейся системе координат С' в момент медленногопрохождения через резонансные условия.избыток населенности основного состояния (рис. VII.4).Поскольку ядерные моменты вращаются не в фазе, а статистическираспределены по поверхности конуса, в плоскости х, у не возникает никакой компоненты макроскопической намагниченности.Используя передатчик, наложим теперь электромагнитное поле,линейно поляризованное вдоль оси х, с частотой со и амплитудой2B 1 , стационарное во вращающейся системе координат. В момент резонанса (со = COQ) происходит взаимодействие междуиндивидуальными ядерными моментами и полем B 1 , котороевыводит вектор M из его равновесного положения вдоль оси г.\Это в свою очередь приводит к появлению конечной поперечной{намагниченности Му> в направлении у' (рис.
VII. 5, а). В противоположность рассмотренному выше случаю магнитных момен-jтов отдельных ядер вектор M в данном случае не инвертирует^поскольку, когда амплитуда B1 мала, не все ядерные моментымогут поглощать энергию. Следовательно, в неподвижной С№стеме координат M прецессирует вокруг оси z (рис. VII. 5, б)В результате этого возникшая поперечная намагничениетакже вращается в системе координат С, и ее можно зарег»стрировать с помощью приемной катушки вдоль оси у.На практике этот идеальный случай, когда все ядра макр>скопического образца имеют одинаковую ларморову частоту, а<реализуется, поэтому поперечная намагниченность возникаетдо, так и после достижения точных резонансных условий.
ЕслCUQ изменяется достаточно медленно, то вектор M описывает о:ружность во вращающейся системе координат (рис. VII. 6). Ec.1изобразить его компоненты Mx и Му (обозначаемые как и исоответственно) как функцию разности частот Дю = coo — aполучим кривую дисперсии для Mx- и кривую поглощенияMy' (рис. VII. 7). Эти компоненты поперечной намагниченнразличаются по фазе на 90°, но они обе могут быть измерен!поскольку, согласно закону Фарадея, индуцированный электческий ток в неподвижной системе координат С пропорциона,периодическому изменению dMx/dt или dMy/dt.
B силу очев!ных причин приемная катушка монтируется вдоль оси у.Количественное математическое описание феноменолог*ской модели, приведенной нами выше, было развито Бло»Рис. VII. 7. Поперечная намагниченность Mx,^во вращающейся системе координат как функция разности ACD и разложение вектора M , ,на его компонентам.., и M Л ,.Результатом его являются хорошо известные уравнения Блоха.Их вывод приводится в приложении (гл. XI), поскольку детальное рассмотрение в основном тексте противоречило бы нашемупринципу нематематического изложения. Как результат этойполной теории мы приведем только следующее количественноевыражение для поперечной намагниченности Му', которое соответствует сигналу поглощения:-M0^B1T2_м, —~~T2^~,^ ,,2n2 T r(ViI.
4JАналогичные соотношения получены для Mx' и соответственноДля My и Mx в неподвижной системе координат. УравненияБлоха позволяют, таким образом, рассчитывать компоненты поперечной намагниченности как функцию разности частот со0 — ю,амплитуды поля B1, равновесной намагниченности M0 и двухвремен релаксации TI и 7'2 (которые будут рассмотрены вразд. 3). Иначе говоря, используя уравнения Блоха, можно получить форму линии резонансного сигнала, как это показано нарис. VII. 7.Экспериментальная установка для детектирования сигналовядерного магнитного резонанса воплощена в индукционномспектрометре Блоха. В отличие от приборов, обсужденных в гл..
I,в спектрометре имеются раздельные передающая (Ls) и приемПая (LE) катушки. На рис. VII. 8 схематически изображено этоУстройство.Наконец, следует вкратце рассмотреть проблему контроляотношения поле/частота в спектрометре ЯМР.
Как было объяснено в гл. III, в современном спектрометре осуществляется запись спектров на калиброванной бумаге, а это возможно толькр234Физические основы эксперимента по ЯМР. Часть IIГлава VII235ра путем развертки частоты. С помощью этого устройства можнопроводить также и эксперименты с полевой разверткой, если,изменяя поле, изменять и частоту стабилизации. Система внутренней стабилизации обладает тем преимуществом, что анализируемое и контрольное вещества испытывают воздействиев точности одного и того же поля. В качестве опорного сигналастабилизации можно использовать и сигналы других ядер, та219ких, как H или F (гетероядерная стабилизация).
Получае4мая стабильность ограничивает дрейф до величины около ЫО"в час.ампула с -образцомРис. VII. 8. Схематическаядиаграммаиндукционногоспектрометра Блоха.тогда, когда отношение напряженности поля к частоте поддерживается постоянным. Для этой цели применяют один из двухметодов, использующих модуляцию для создания боковой полосы.При первом методе боковая полоса возникает в результатемодуляции рабочей частоты, создаваемой кварцевым генератором.
Эта боковая полоса используется для измерения сигналаЯМР-поглощения контрольного образца, обычно ЯМР 1 H воды,которую помещают в отдельную ампулу рядом с ампулой измеряемого образца. Этот контрольный сигнал, или сигнал стабилизации, используют затем для автоматического регулированиячастоты модуляции, которая подстраивается таким образом,чтобы резонансные условия для контрольного образца всегдавыполнялись. Измерение спектра анализируемого образца проводят на той же боковой полосе путем развертки поля в местерасположения ампулы с образцом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
