Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Любой переход ядра междуB единицах е- IQ- 2 8 м 2 , где е — заряд протона.Физические основы эксперимента по ЯМР. Часть II239аРис. VIl. 11. Поперечная релаксация в лабораторной (а) и во вращающейся(б) системе координат.его спиновыми состояниями изменяет локальное поле на соседних ядрах на частоте, которая вызывает переход в обратномнаправлении. В результате время жизни спинового состояниясокращается и, следовательно, возникает вклад в ширину сигнала ЯМР аналогично случаю спин-решеточной релаксации. Приэтом общая энергия спиновой системы не изменяется, и поперечная релаксация этого типа может рассматриваться как энтропийный процесс. Напротив, спин-решеточная релаксация является энталышйным процессом.В твердых телах поперечная релаксация существенно определяется статическими полями диполей. В отсутствие движения,каждый спин подвержен влиянию несколько отличающегося локального поля в результате дипольного взаимодействия сосвоими соседями.
Вспомним, что поперечная намагниченностьMx, у представляет собой макроскопическую величину, возникающую только в том случае, если индивидуальные магнитные моменты в образце имеют одну и ту же ларморову частоту и одинаковый фазовый угол относительно некоторого произвольногоначала. Отсюда ясно, что «разбегание» ларморовых частот,происходящее из-за различия локальных полей, приводит к разрушению Mх, у. Графически это может быть описано как «раскрытие веера» вектора Mx,у (рис.
VII. 1 1 ) . Поскольку Мг в принципе не зависит от этого процесса, то общая энергия спиновойсистемы во внешнем поле B0 не изменяется (см. выше).В жидкостях, как правило, наиболее в а ж н ы м фактором, определяющим временную зависимость Mx, у, является неоднородность магнитного поля BO- При наложении на индивидуальныеядерные спины различных внешних полей происходит «разбегамие» ларморовых частот и уменьшение Mx, у, полностью аналогичное показанному на рис.
VII. 11. Для того чтобы избежатьУширения линий, предварительно перед каждой съемкой спектров проводят оптимизацию однородности поля с помощью подстройки градиентов поля. В качестве индикатора однородностиГлава VII240Физические основы эксперимента по ЯМР.Часть II241ностью магнитного поля и естественной спин-спиновой релаксацией, можно записатьА = 2/75,(JJРис. VII. 12. Сигнал поглощения ЯМР(кривая Лоренца).Выбранное здесь представление относится к эксперименту с разверткой по частоте, что эквивалентно эксперименту пополевой развертке, взятому ранее за основу.
Частота а> осциллирующего поля изменяется, а поле BO (T- е. о)о) удерживается постоянным.поля используется явление «виглей» (см. рис. III. 6). При быстром прохождении через резонансный сигнал мы наблюдаемвслед за сигналом серию затухающих колебаний. Эти колебанияобусловлены тем, что намагниченность M еще не вернулась ксвоему стартовому значению вдоль z-оси, когда вновь происходит совпадение M по фазе с B1. В этот момент векторы M и BIвновь взаимодействуют.
Такое совпадение частот со и MO повторяется до тех пор, пока не исчезнет поперечная намагниченность. Ясно, что при этом мерой затухания или индикаторомоднородности магнитного поля Mx, у является экспоненциальныйспад амплитуды колебаний. При медленном прохождении черезрезонансный сигнал, описанном выше (разд. 2), не наблюдаетсяникаких виглей. В этом случае резонанс удерживается в течениевремени t, причем t больше Т\ и T2. Таким образом, вектор Mадиабатически следует за изменяющимся полем и в конце эксперимента вновь ориентируется вдоль оси г.Согласно количественному классическому описанию явлениярезонанса (уравнение VIII.
4) для малых амплитуд поля BI, т.е.для Y 2 Bi^ 1 T 2 <С 1, резонансный сигнал имеет вид2/(со) = const -B1T2I[I +(ш 0 -<fl) 7l](VII. 8)Интенсивность сигнала в точке резонанса (и = W 0 ) прямо пропорциональна времени поперечной релаксации:/ ((O0) = const • B1T2Если включить BI в константу, то получим следующее выражение для интенсивности сигнала на половине высоты:/1/2 = const •( 1/2) T2Поскольку величина 1\/2(VII.
8), тодолжнасоответствоватьуравнениюоткуда Cu 0 - ш 1 / 2 =1/7 2 или А = 2/Г2(VII.9).где А — ширина резонансного сигнала на половине высоты(рис. VII. 12). Поскольку затухание MXiV вызывается неоднород-где1/П = уЛВ 0 /2+1/Г 2(VII. 10)Здесь первый член соответствует вкладу неоднородности в ширину. Если Tz измеряется в секундах (с), то величина А в герцах имеет вид А=1/я75. Уравнение (VII.
8) описывает лоренцеву кривую, а сигнал называют лоренцевой формой линии.Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодическиизменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляетбольшой интерес для химии, так как для различных внутрии межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы (валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменениярезонансных частот отдельных протонов. В том случае, еслиэтот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, тоиз температурно-зависимых величин T2, которые связаны с ширинами линий (уравнение VII. 9), можно определить значенияскоростей реакций. Таким образом, с помощью спектроскопииЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот методиграет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций.4.
ИМПУЛЬСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯДо сих пор наше описание ЯМР-экспериментов касалось ситуаций, когда для возбуждения использовались относительнослабые поля BI (порядка нескольких десятых миллигаусса илименее 1 Вт). В этом разделе мы обсудим эксперименты с использованием сильных полей BI (порядка 10—400 Гс или нескольких сотен киловатт). Во избежание полного насыщенияспиновой системы эти сильные поля могут быть приложенылишь в течение короткого интервала времени.
Поля, удовлетворяющие этим условиям, называют радиочастотными (или высокочастотными) импульсами или просто РЧ-(и ВЧ)-импульсами.Наложение ВЧ-импульса на спиновую систему вызывает отклонение вектора M от 2-оси и появление х, г/-намагниченности,как показано на рис. VII. 5, а.
В результате в катушке приемника, расположенной вдоль х-оси лабораторной системы координат, возникает переменное напряжение, экспоненциальнозатухающее до нуля с постоянной времени T2. Сигнал прие м н и к а , н а з ы в а е м ы й спадом свободной индукции (ССП), изображен на рис. V I I . 13.Угол отклонения, или «угол поворота» а, вектора M(рис. VII. 5, я) определяется соотношением{„(VII. 11)242Физические основы эксперимента по (JMP. Часть IlГлава VIIZвоMS/УТ..\./^У'Xх' ^- ,.Г1/^*;5^X.-0243Г2,I"I/аРис. V I I . 14. Принцип измеренияTi с помощью метода инверсии —восстановления.вгdшается ( в ) , проходя через нуль (г), и начинает возрастать вположительном направлении оси z (д), достигая в конце концов своего первоначального значения.
Обозначим времена дляРис. V I l . 13. Зависимость напряжения U, индуцированного в приемной ка- |тушке вращающейся компонентой Мх,у,, от времени.Iситуаций в — д как TI, T 0 и T 2 (после 180°-ного импульса).'$В моменты TI и iz намагниченность может быть обнаружена сiпомощью 90°-ных импульсов, которые ориентируют M вдольгде (y/2n)Bi — амплитуда, или мощность, импульса, tp — дли- |положительного и отрицательного направлений соответственно.тельность, или ширина, импульса.
Нужные значения угла пово- |Оба сигнала различаются по фазе на 180°, что приводит крота получают путем изменения обеих этих величин. Часто ислиниям испускания и поглощения соответственно. В моментпользуется угол а = 90°, при этом вектор суммарной намагниT 0 сигнал не наблюдается, так как намагниченность в образцеченности располагается в плоскости х, у и сигнал имеет макотсутствует.Отсюда получаем соотношениесимальную интенсивность. Другой случай; а = 180°, при этомM инвертируется и ориентируется в направлении —z. Это со- |T0 = TI In 2 = 0,6937!(VII. 12)ответствует обращению поляризации спиновой системы или Цкоторое может быть использовано для определения времени реформально отрицательной спиновой температуре в соответствиилаксации Т\.
Кроме того, значение Т\ может быть определенос больцмановским распределением (разд. 3, гл. 1). ВЧ-поля,CH3тмссоответствующие указанным выше углам, называются 90°-нымиили 180°-ными (я) импульсами.Использование импульсов будет теперь продемонстрированона двух экспериментах, предназначенных для измерения времен TI и T2.4.1. Измерение Т\Значение времени релаксации 1\ индивидуальных ядер стали недавно использовать для изучения динамических свойствмолекул (об этом более подробно см. в гл. X). В настоящее,время часто проводят измерения скоростей продольной релаксации (\/Т\) ядер углерода-13.
Существуют различные методы,|измерения Т\\ мы обсудим только наиболее часто используемый)метод инверсии — восстановления.Прежде всего рассмотрим макроскопическую намагниченность M во вращающейся системе координат (рис. VII. 14, a).J180°-ный импульс, наложенный на систему в начале экспери-Jмента, ориентирует вектор M вдоль направления —г (б)В результате спин-решеточной релаксации значение M умень-!V l I . 15. Инверсия — восстановление в спектре ЯМР толуола.Глава VII244более точно с помощью полулогарифмической зависимости интенсивности M0 — Mz от т, так как из уравнения (VII. 5) путем интегрирования можно получитьIn (M0 - M2) = In 2M0 - т/Г,(VII. 13)Пример использования этой методики для случая спектраЯМР 1 H толуола показан на рис.
V I I . 15. Каждый спектр представляет собой результат наложения на образец последовательности импульсов 180°, 1, 90°, причем время задержки (т) изменялось от 0,1 до 50 с. Из приведенных спектров можно найтизначение T0 ароматических протонов, равное 2,25 с.
что приводит к значению Т\ около 3 с. Для метальных протонов временаTI несколько короче.4.2. Эксперимент «спинового эха»Физика этого эксперимента может быть лучше всего пояснена с помощью диаграммы, показанной на рис. VII. 16. Случайа соответствует макроскопической намагниченности M, ориентированной вдоль оси z лабораторной системы координат. Импульс, приложенный вдоль ^'-направления вращающейся системы координат, приводит к отклонению вектора, показанномувыше. После 90°-ного импульса вектор M окажется ориентире-;ванным вдоль оси у' ( б ) . Из-за неоднородности магнитногополя BO индивидуальные ядерные спины начнут разбегаться ивеличина поперечной намагниченности уменьшится ( в ) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
