Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Было получено удовлетворительное согласие между результатами.263В период с 1956 по 1969 г. найденные значения энергии активации длявнутреннего вращения в диметилформамяде, описанного в начале этой главы,возросли с 29 ± 12 кДж/моль (7 + 3 ккал/моль) до 118 ±8кДж/моль(28,2 ± 2 ккал/моль). Рост величины найденного барьера и повышение точности иллюстрируют достижения в совершенствовании экспериментальных методов и рост нашего понимания источников возможных ошибок. Не тольконебольшое расстояние между сигналами метальных протонов (10 Гц при60 МГц), но также полярность молекулы и дальнее спин-спиновое взаимодействие с формильным протоном делают эту систему трудным «тестовым примером» для метода ЯМР.
Сегодня принятые значения для энергии активациии частотного фактора, определенные для чистой жидкости, составляют85,8 + 0,8 кДж/моль (20,5 + 0,2 ккал/моль) и (5 + S ) - I O 1 2 соответственно.1.4. Сложные явления обменаСледует помнить, что уравнение (VIII. 2) справедливо только для простейшего случая обменного процесса, а именно дляпериодического изменения ларморовой частоты ядра между значениями VA и VB.
На практике, однако, часто встречаются динамические процессы, которые включают разные типы обмена.Например, обмен между несколькими ларморовыми частотамиможет быть представлен равновесиями типаА ?=£ В +=± СилиA x=fc B ^=fc CDИзвестны процессы, которые приводят к магнитной эквивалентности некоторых ядер, как в случае перехода от системы ABк системе A2. Уравнение (VIII. 2) нельзя применять при изучении всех межмолекулярных обменных процессов, которые вызывают коллапс спин-спиновых мультиплетов.Конкретные примеры таких процессов рассматриваются вразд.
2; теоретические выражения, с помощью которых можнорассчитать формы линии, мы не будем обсуждать детально.Применения спектроскопии ЯМР с варьированием температурымногообразны, и необходимо еще раз подчеркнуть важностьочень тщательного проведения анализа изучаемого динамического процесса. Лишь в этом случае для интерпретации экспериментальных данных можно выбрать правильный теоретический метод. Возможности цифровых вычислительных машин позволяют провести расчет полной формы линии спектра даже дляотносительно сложных обменных процессов.1.5.
Измерение констант скорости первогопорядка методом интегрированияНаш обзор был бы неполным без упоминания о том, чтоспектроскопию ЯМР можно также использовать для наблюдениямедленных необратимых реакций. Интегрирование отдельныхДинамические эффекты в спектрах ЯМРГлава VlU264265сигналов используется для того, чтобы проследить за ходом превращения А -> В путем регистрации изменения концентраций А или В как функции времени. Отношение концентраций [A]/[B] можно рассчитать этим методом непосредственно,а используя внутренний эталон известной концентрации, можноопределить увеличение [В] или уменьшение [А]. На рис.
VIII. 4показан ход превращения аддукта 138 дихлоркарбена с циклооктатетраеном в производное 1,2-дигидриндена 139. Как показывают спектры, по мере протекания реакции появляются резонансные сигналы при б 4,8 и б 3,7, относящиеся к H0, Н & и Нсв 139. В то же время относительная интенсивность синглета при62,4, принадлежащего третичному протону в 138, уменьшается.а138Реакция проводилась в ампулах для измерения спектров, помещенных в термостат при 80 0C. Каждый час одну из ампулвынимали из термостата и охлаждали до —7O0C. После этогоотношение [138]/[139] можно было определить интегрированием спектра ЯМР.
Зависимость этого отношения от временипозволяет определить константу скорости k (8O0C) = 6-10~5 с~'для реакции в ацетонитриле в качестве растворителя, а затем поуравнению (VIII. 9а) найти свободную энергию активации115,4 кДж/моль (27,6 ккал/моль).2. ВНУТРЕННЯЯ ДИНАМИКА ОРГАНИЧЕСКИХМОЛЕКУЛ81Рис. VlII. 4.
Спектры ЯМР H для перегруппировки (138-^139) в ацетонитриле-ds.а — исходное соединение;при 80 °С.Q — реакционнаясмесь nocjieнагреванияв течение 6 ЧКак упоминалось выше, в этом разделе мы рассмотрим конфор мационную подвижность органических молекул и валентнуюизомеризацию. Выбранные примеры должны показать многообразие явлений, которые можно изучать с помощью спектроскопии ЯМР. Поэтому мы в большей степени сосредоточим нашевнимание на описании экспериментальных наблюдений и их качественного значения, а не на количественных аспектах. Однакомы будем приводить и рассчитанные активационные параметры(E3, АЯ^, AS^ и AG^), чтобы дать представление об энергетических характеристиках отдельных процессов, которые все безисключения являются внутримолекулярными.266Глава VlUДинамические эффекты в спектрах ЯМР2.1.
Заторможенное внутреннее вращение2.1.1. Связи частично двойного характера. Как и в диметилформамиде, заторможенное внутреннее вращение вокруг связейD — С или D — N наблюдается и в других молекулах, содержащих структурные фрагментыA/QD-C^полагать, что конформация, в которой связь N — CH3 лежитв плоскости ароматического кольца, является энергетическипредпочтительной за счет резонансной стабилизации.HH_0,ND-N^HHгде D — электронодонорная группа, такая, как азот или ароматическая я-система, а А — акцептор электронов, например кислород или сера. Поэтому для тиоамидов, карбаматов, фурфурола и бензальдегида, для протонированных кетонов, а такженитрозаминов и нитритов (в последних кислород служит донором электронов) наблюдаются спектры ЯМР, зависящие оттемпературы.
В табл. V I I I . J приведены активационные параметры для нескольких соединений, измеренные с помощьюспектроскопии ЯМР.В нескольких системах динамический процесс вызывает обмен между системами AB и A 2 для двух протонов. Например,в молекуле М-метил-2,4,6-тринитроанилина (140), в которомбензольное кольцо выступает как акцептор электронов из-за наличия в нем трех ннтрогрупп. Структура 14Oa дает основаниеТаблица V I I I . 1. Примеры заторможенного вращения и энергии активации в кДж/моль (в скобках — в ккал/моль)55,9(13,6)H3CОH3COC 2 H 5о-,/?у/H3C^Gf70 68,9(IE1O)^TjC xH3C4UHГ\3/'\ HО\§АEa9В (2ZH3CОH3C\.JСТП> CH34^33,0(7,9)>ЧП>(Х^H3CЕа 50,2(!2,O)Ea. 4В,0(11,0)•4 H*62,3 (14,9)\°ЬЫ\\Ea ~ 42 (W)267NO2— / N\CH314ОНесимметричное замещение в аминогруппе ведет к тому,что при низкой температуре для двух ароматических протоновнаблюдается система AB, поскольку в результате пространственного взаимодействия с метальной группой одна из нитрогрупп, по всей видимости, располагается в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца.
При ускорении вращения метиламиногруппы с повышением температуры эти два протона становятся эквивалентными и спектр AB вырождается вспектр A 2 (рис. V I I I . 5). Полезно обсудить этот пример болеедетально, поскольку, как уже отмечалось в разд. 1.4, ни уравнение ( V I I I . 2), ни приближенные методы, выведенные на егооснове, нельзя использовать здесь для интерпретации формы линии в спектре ЯМР. Опишем два ядра, как мы это делали вразд. 4.2 гл.
V, через произведения функций ста, ар, РОС и pp.Тогда обменный процесс переводит состояние а ( 1 ) Р ( 2 ) в состояние Р ( 1 ) а ( 2 ) . Функции а р ' и PCX теперь являются собственнымифункциями состояний только тогда, когда нет взаимодействиямежду двумя ядрами. Однако это не так, поскольку ядра связаны "друг с другом спин-спиновым взаимодействием. Поэтомуформу линии нужно описывать на основе квантовомеханическойтеории. Эту процедуру мы не обсуждаем здесь подробно. Заметим только, что даже в этом случае можно получить точное выражение для формы спектра как функции скорости обмена. Понему были рассчитаны теоретические спектры, приведенные нарис.
VIII. 5. Выражения /г коал = V( V A ~ v n) 2 +6 7 W V 2 можноиспользовать как приближение при температуре коалесценции,поэтому константу скорости при этой температуре вычислитьдостаточно легко.2.1.2. Замещенные этапы. Давно известно, что вращение вокруг углерод-углеродной связи в этане заторможено.
Первымуказанием на это послужил тот факт, что энтропия соединенияоказалась ниже, чем ожидалосо на основании теоретических расчетов в приближении свободного вращения. Поэтому молекула268Т,°С-50,7UJiSVU^^XГ, С0,AOO4w-52,0,180-50,20,110120-39,50,026-3A,6O1OIA-32,7О,ОП- 26.30,005+36,210-5aРис. V I I I . 5. Экспериментальные (а) и рассчитанные (б) спектры ароматических протонов М-метил-2,4,6-тринитроанилина в зависимости от температуры(Хайдберг и сотр. [I]).должна преодолеть энергетический барьер при превращениитрансоидной конформации а в изомер а'. Переходное состояниедля этого процесса можно представить заслоненной конформацией б.H269Динамические эффекты в спектрах ЯМРГлава VUtHHHHа,'На рис.
VIII. 6 показан энергетический профиль для полноговращения как функция торсионного угла ф. Высота барьера,180240300ЪВОФ, градРис. VIII. 6. Профиль энергии для вращения вокруг углерод-углероднойв этане.связипо данным измерений методом микроволновой спектроскопии,составляет около 12 кДж/моль (3,0 ккал/моль). Причина заторможенности этого вращения до сих пор полностью не ясна.Однако известно, что замена одного или большего числа протонов группами большего объема повышает высоту барьера, и наэтом основании можно прийти к выводу, что пространственныевзаимодействия играют доминирующую роль в затруднении вращения в замещенных этапах.
Большое значение для решенияэтой проблемы имеют дополнительные экспериментальные данные, которые могут быть получены с использованием спектроскопии ЯМР. Так, сведения о стабильных конформациях замещенных этапов были получены на основании определения вицинальных констант и их зависимостей от двугранного угла(разд. 2.2.1 гл. IV). В дополнение к этому для ряда молекул были измерены барьеры вращения путем анализа температурнойзависимости спектров. Для этих исследований использоваласьпочти исключительно спектроскопия ЯМР 19F, и мы вернемсяк этой теме в гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
