Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 43
Текст из файла (страница 43)
X.В данном контексте интересно отметить, что в ряде случаевзаторможенность вращения грег-бутильной группы столь велика,что при низких температурах метильные группы становятся неэквивалентными. Например, для протонов грет-бутильной группыгрег-бутилциклогептана, а также других грег-бутилциклоалканов наблюдается дублет с отношением интенсивностей междукомпонентами 2 : !.Это наблюдение согласуется с трансоиднойконформацией 141, в которой эквивалентны только две метильные группы.
Барьер вращения при температуре коалесценции(-1260C) был найден равным 31,ОкДж/моль (7,4 ккал/моль).Глава270271Динамическис эффекты в спектрах ЯМРVIIIКроме того, было установлено, что этот барьер зависитот размера кольца в циклоалкане и достигает максимума(32,6 кДж/моль) в трег-бутилциклооктане (ср. разд. 2.3.1 гл. II).роны, если проводить измерения в кислом растворе при рНменьше 2,0, то амин существует в протонированной форме и процесс инверсии замедляется. Протоны CH2 в этой соли диастереотопны и дают спектр системы AB.
Этому отвечает равновесие, в котором на второй стадии происходит инверсия азота:(C6H5-CH2I2N-CH3Hн3с T CH3(C 6 H 5 -CH 2 I 2 N-CH 34-H^ инверсияH141142(C 6 H 5 -CH 2 I 2 N-CH 3HСоединение 142 даже при комнатной температуре содержитв спектре дублет сигналов метальных групп с отношением интенсивностей 2 : 1 . Наблюдается и тонкая структура за счетспин-спинового взаимодействия фтор — водород через пространство (см. гл. X). При 134 0 C сигналы сливаются, и барьер вращения был найден равным 77,4 кДж/моль (18,5 ккал/моль).2.2. Инверсия конфигурацииВыше было показано, что атом азота играет важную рольв молекулах с затрудненным внутренним вращением, посколькуон имеет неподеленную пару электронов.
Другое явление, которое можно подробно изучить с помощью динамического ЯМР,—это инверсия конфигурации, которая была надежно установленадля аммиака с помощью микроволновой спектроскопии. Ее также называют инверсией пирамидального атома. Такая инверсияимеет место в дибензилметиламине (143):H.C6H5-CW2N-CH3143Это было изящно показано с помощью спектроскопии ЯМР, причем энергия активации инверсии при комнатной температуребыла определена даже без использования низкотемпературныхизмерений.
В соответствии с нашим объяснением в гл. IV мыдолжны ожидать для метиленовых протонов в 143 появленияв спектре системы AB, так как они находятся в диастереотопномокружении. Однако вследствие быстрой инверсии при комнатной температуре сигналы вырождаются в синглет. С другой сто-(C 6 H 5 -CH 2 I 2 N-CH 3 +HТаким образом, инверсия происходит только в амине, и еескорость зависит от концентрации свободного амина, а значит,и от рН раствора.
Кроме того, в растворе происходит такжебыстрая равновесная реакция протонирование—депротонирование, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процессаслужит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протонаNH с протонами N-метильной группы исчезает при более низкихконцентрациях кислоты (рН = 2,0) до того, как метиленовыепротоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение рНприводит затем к тому, что метиленовые протоны становятсямагнитно эквивалентными. Выражение для константы скоростиk', характеризующей обмен метиленовых протонов, имеет видk' = &инв[амин]/([амин] + [соль]). Эту константу можно вывести путем анализа формы линий в спектрах ЯМР, измеренных при различных значениях рН.
Отношение концентраций приразличных рН можно рассчитать по известному значению рКаамина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину k' от отношения концентраций. В результате получают &инв = (2 ± I ) - I O 5 с~', что соответствует величине AG^ около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). В более позднем исследовании диастереотопные метиленовые протоны вдибензиламине непосредственно наблюдались при —155 0 C.В циклических аминах также обнаруживается инверсияазота. Например, АА'ВВ'-система кольцевых протонов в М-этилазиридине (144) сливается в синглет при 108 ±5°.
Энергетический барьер процесса составляет 81 кДж/моль (19,4 ккал/моль).В случае М-хлоразиридина (145) температура коалесценции лежит выше, чем температура, при которой вещество разлагается(> 180 "C), поэтому барьер инверсии должен быть очень высоким. Это увеличение барьера, обусловленное влиянием хлора —заместителя, приводит к тому, что 7-хлор-7-азабицикло[4.1.0]-272Главагептан (146) удалось разделить на диастереомерные инвертомеры 146а и 1466.ClClГцt-146 аДля циклических диазинов, таких, как 2,3-диазабицикло[2.2.1]гептен-5 (147), были получены сведения о последовательной инверсии двух атомов азота. Равновесие 14Ta^ 1476 характеризуется барьером Д0|м = 60,7 кДж/моль (14,5 ккал/моль).^AAI?AA16 Гц,5,7 Гц'-39 0 CзнNЗНCH3CH3147 aJЛY AAл',CH3CH357 0 C1LC2H5145273Динамические эффекты в спектрах ЯМРVIIF,HIH IH1475Ha рис. VIII. 7 показаны спектр, усредненный по времени, записанный при 570C, и суперпозиция идентичныхспектров двухэнантиомеров, полученная при —390C. Ясно, что при низкойтемпературе молекула теряет С5-симметрию,которая проявляется как эффективная в спектре при 57 0C в шкале времени ЯМР.Система AB мостиковых протонов остается неизменной (61,7 и62,1), как и ожидалось, в то же время для метальных протонов (~62,5), а также протонов в голове моста (~S4,0) иолефиновых протонов (6 6,5) наблюдаются отдельные сигналы.Интересно, что вицинальные и аллильные константы спин-спинового взаимодействия между олефиновьщи протонами и протонами в голове моста различаются в результате различия конфигураций двух атомов азота.В диазиридине (148) такой же процесс инверсии требуетболее 96 кДж/моль (23 ккал/моль).
Это повышение энергетического барьера, очевидно, связано с изменением размеракольца, так как можно ожидать, что для трехчленного циклаплоское переходное состояние при инверсии имеет более высокую энергию, чем для больших циклических систем, посколькувнутренний валентный угол С—N—С в нем меньше.Инверсионный барьер уменьшается, если заместители у атома азота3 способствуютуплощению пирамидальной конфигурации (s/? ->• sp2) за счет электронных взаимодействий с непо-__/ЦЧAAJlIО 8Рис.
VIII. 7. Температурная зависимость спектра ЯМРло[2.2.1]гептена-5 (147) (Андерсон, Лен [2]).1H 2,3-диазабицик-деленной парой электронов азота. Так, для соединения 149 значение ДОИ! составляет только 49,8 кДж/моль (11,9 ккал/моль).„СН2-СНз-NO 24CH2-CH3149148Интересно, что в циклических системах размер цикла поРазиомувлияет на энергетические барьеры инверсии и заторможенного вращения при атоме азота. Энергии активации инкерсиив ряду соединений 150—152 (R = Cl или CH3) уменьш'Потся вследствие уменьшения дестабилизации переходногоC)O-C3H7150151152153Глава274VIIIДинамические эффекты в спектрах ЯМРсостояния, в то время как барьер вращения в том же ряду приR = COOR возрастает. В этом случае основное состояние стабилизируется для больших по размеру циклических систем, таккак увеличение валентного угла С—N—С, способствующее изz2менению гибридизации азота от sp к sp , благоприятствуетусилению сопряжения.Триалкилоксониевые соли изоэлектронны с аминами, и длясоединений этого типа также была найдена инверсия конфигурации у атома кислорода.
Например, изопропилоксониевый ионэтиленоксида (153) имеет в спектре при 4O0C синглет метиленовых протонов, который при —7O0C превращается в мультиплетАА'ВВ'. Подобные же процессы инверсии наблюдались в соединениях фосфора и мышьяка.275-А9°С2.3. Инверсия циклаСпектроскопия ядерного магнитного резонанса внесла так-jже значительный вклад в наше понимание конформационной!подвижности насыщенных и ненасыщенных циклических-^стем.Широко исследовалась инверсия циклогексанового кольца|представляющая классический пример. Наблюдаемые активамционные параметры составляют AH^ = 42,5 ± 0,4 кДж/мол&(10,8 ±0,1 ккал/моль) и AS^ = 11,71 ± 2,1 Дж • Kr1 • моль(2,8 ± 0,5 кал-Kr 1 -моль- 1 ). Они характеризуют переход креловидной конформации (а) в высокоэнергетическую конформгцию ванны или твист-ванны (б, в) и затем снова в эквивалентную кресловидную конформацию (а).
Профиль энергии и м "форму, показанную на рис. VIII. 8.Переход между конформерами ванны и твист-ванны прокходит без угловых деформаций — просто путем вращения Eкруг простых углерод-углеродных связей. Такие конформацио|ные переходы, которые обычно отличаются низкими актив!ционными барьерами, называют псевдовращением.Рис. VIII. 9. Спектр ЯМР(Бови [3]).OLOf-'Рис. V I I I . 8. Профиль энергии для инверсии кольца в циклогексане,1H циклогексана-dn при различных температурахТрансмиссионный коэффициент у.
для процесса а-*-а' можетбыть принят равным 1/2, поскольку вероятности того, что отдельная молекула перейдет из конформации б или в в а или а',°Динаковы. Иными словами, константы скорости ka0 и kaeДо г- !жны быть в 2 раза больше, чем kaar.Экспериментально при изучении этого процесса пользуютсяРазличием в химических сдвигах протонов циклогексана в акИа~ 'Тьпом и экваториальном положениях (ср. разд. 1.3 гл. IV).с°бепно простые спектры получаются для циклогексана-dn,Глава VItI276Динамические эффекты в спектрах5 3,80_L1О 5Рис.
VIII. 10. Спектры ЯМР монозамещенных циклогексанов.0а — равновесная смесь аксиального и экваториального бромциклогексанов при—100 Cl0[4]; б — смесь аксиального и экваториального хлорциклогексанов при -15O C(Джен-10сен, Башвиллер [5]); в — чистый экваториальный хлорциклогексан при -15O C [5].«если спин-спиновое взаимодействие между атомами водородаи дейтерия подавить методом полного двойного резонанса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
