Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Peзультат такого эксперимента представлен на рис. VIII. 9 (ошсание полного двойного резонанса дано в гл. IX). В замещен!ных циклогексанах также были зарегистрированы соответствую1щие процессы инверсии цикла. В табл. VIII. 2 представлен!результаты, полученные для нескольких монозамещенных щилогексанов с помощью экспериментов по ЯМР при -8O0C. Эттемпература для всех систем соответствует области медленного обмена, и константы равновесия можно определить интегрированием раздельных резонансных сигналов аксиальногоэкваториального метановых протонов (рис.
VIII. 10, a).Таблица V I I I . 2. КонформационныелогексанеЗаместительЗначение АCNFIBrClOCD3SCD 3CH3C2H5ияо-СзН?C(CHs) 30,240,2760,4680,4760,5280,5471,071,71,82,15энергииразличных заместителей в циТемпература.0C-79-86-80-81-81-82-79Константаравновесий ,2,103,393,483,994,2316,1277HOi-Tb свободных энергий двух конформеров, которую называютинформационной энергией заместителя А, определяют по уравнению —AG 0 = RT In К. Эта энергия положительна, еслизаместитель преимущественно занимает экваториальное полоjKeiuie. B табл. V I I I .
2 также включены значения а л к и л ь н ы хгрупп, определенные другими методами. Интересно отметить,ч то для галогенов значения А изменяются не в порядке возрастания вандерваальсовых радиусов (F 0,135 HM; Cl 0,180 HM;Br 0,195 HM; I 0,215 HM). Увеличение длины связи углерод —галоген и рост поляризуемости понижает несвязывающие взаимодействия в случае аксиально расположенных атомов иода иброма. Однако группы — OCD3 и —SCD3, а также алкильныезаместители имеют величины А, которые изменяются в ожидаемом порядке.Оценка по данным для хлорциклогексана показывает, чтопри -15O0C период полупревращения каждого конформерадолжен составлять несколько часов. Дробной кристаллизациейв ампуле ЯМР действительно можно приготовить раствор конформера с экваториальным хлором.
При сравнении спектраэтого раствора (рис. VIII. 10,6) со спектром не полностью разделенной смеси (рис. VIII. 10, б) видно, что обогащение экваториальным конформером почти полное. Это пример первого препаративного разделения конформационных изомеров монозамещенных циклогексанов.Среди многих динамических процессов, которые были изучены в циклических олефинах, мы упомянем только два. В циклогексене инверсия проявляется в том, что протоны Н я и Н»становятся эквивалентными:HH^нергия активации такого взаимопревращения составляет2>6 кДж/моль (5,4 ккал/моль).
Она почти такая же, как дляЧиклогептатриена (25 кДж/моль, или 6 ккал/моль), который,ПоДанным газовой электронографии, имеет конформациюанны. При температуре —15O0C можно обнаружить неэквива^нтность метиленовых протонов, а при комнатной температуреапротона в спектре эквиваленты вследствие быстрого равноесного перехода:HГлава278981076VlIIДинамические эффекты в спектрах ЯМР(4н + 2) -л-системы, так как в нем присутствуют резонансныесигналы при 6 —3,0 от шести протонов, направленных внутрьцикла, и при 6 9,3 от двенадцати внешних протонов.
Повышен ле температуры приводит к уширению линий и наконец к ихслиянию при 4O 0 C, что указывает на обмен положениями внутренних и внешних протонов. Сигнал при 8 5,4 в спектре, записанном при 10O0C, лежит, как и следовало ожидать, вблизистатистического среднего положения 8 5,29. В этом случае обменный процесс осуществляется за счет вращения вокруг углерод-углеродных связей — явление, которое обычно не наблюдается в ароматических молекулах. Но в [18]аннулене этовозможно, поскольку размер кольца обеспечивает необычнуюподвижность углеродного скелета. В этой связи интересно отметить, что первые измерения спектров ЯМР [18]аннуленов привели к результатам, вызывавшим недоумение.
Из-за уширениялиний, обусловленного обменом при нормальных температурах(около 3O 0 C), не мог быть получен «удовлетворительный»спектр, а о существовании конформационных переходов в товремя даже не подозревали.Сложные конформационные превращения и изомеризациясвязей были обнаружены для [16] аннулена. При —3O0C спектрэтого соединения состоит из синглета при д 6,74. Детальныйанализ изменений форм линий при понижении температурыдо -13O0C привел к следующим заключениям: 1) [16]аннуленсуществует в двух конформациях (а и б ) , находящихся в быстром обратимом равновесии; при —6O0C константа равновесия составляет K= (РА/РВ) =2,9: 2) каждая из конформации5 5 - 12iOi279i-2iРис. VIII. 11.
Температурная зависимость спектра ЯМР [18]аннулена (3хеймер и сотр. [6]).Очень интересные конформационные равновесиялись и были количественно изучены для некоторых аннулеПриведем два примера. На рис. V I I I . 11 показаны темперано-зависимые спектры [18] аннулена. Спектр, записанный]—6O0C, соответствует ожидаемому для плоской диатрс°бладает внутренней подвижностью, такой, что за счет одноСеменного сдвига двойных связей все протоны последователь0JJ занимают все четыре для а ИЛЕ шестнадцать для б магнит° р а з л и ч а ю щ и х с я положений в этих двух структурах.
Такимбразом, изомер а проходит через 8, а изомер б — черезидентичные конформации, которые отличаются только обмемположениями некоторых протонов. Примечателен в этомУчае тот факт, что существование конформации б было уставлепо после того, как нашли, что экспериментальные спект'и "ельзя согласовать с полученными при расчете формы ли- если не предполагать вклада б в равновесие.Глава VlU280Динамические эффекты в спектрах ЯМР2.4. Валентная таутомерия2810+!2O CБыстрая обратимая валентная таутомерия, или валентнизомеризация, — относительно новая область исследованийорганической химии, развитие которой было бы трудно преставить себе без спектроскопии ЯМР.
Такой процесс вперввнаблюдался с помощью спектроскопии ЯМР для 3,4-гомотроилидена. Он представляет собой вырожденную перегруппироввКоупа, при которой циклопропановая связь между атома»C3 и C 4 мигрирует в положение между атомами Ci и Ce за[3,3]-сигматропного сдвига (см. равновесие а+±а).\\С75а.6а.'Исходное соединение и продукт изомеризации полностью идетичны по своим химическим и физическим свойствам, HOSTOIJэтот тип перегруппировок назвали скрытыми реакциямиреакциями идентичности, а равновесие а *± а' называют советственно изодинамическим. Но с помощью ЯМР этот проц«|можно обнаружить и экспериментально изучить, так как спекпозволяет нам устанавливать химическое окружение отденого ядра в молекуле и проследить за возможными измененми этого окружения. Так, например, в ходе перегруппирочатом С? переходит из аллильного положения в циклопропавое кольцо. Аналогично и другие атомы, кроме находящи!в положениях 2 и 5, также изменяют свои окружения.
А 'скольку эти изменения происходят при комнатной температбыстро, то гомотропилиден называют флуктуирующейкулой.Сразу можно видеть, что спектроскопия ЯМР являетсякальным методом для обнаружения такой валентнойрии, так как спектр чувствителен к изменению ларморовых!стот рассматриваемых ядер. Переход а ч* а' проявляется BJласти быстрого обмена в том, что протоны в положениях 7а также в положениях 1, 3, 4 и 6 становятся эквивалент^Спектр «замороженной» структуры можно наблюдать всти медленного обмена при температурах ниже —3O0C,промежуточных температурах наблюдается уширение линиЯПоследовательное развитие идеи о вырожденных neperпировках Коупа привело к созданию концепции о свойс'бульвалена (154). Синтез этого неизвестного ранее соедии*и его спектр ЯМР вызвали большой интерес. В этом сое'нии серия валентных изомеризации описанного выше пРис.
VIII. 12. Температурная зависимость спектра ЯМР бульвалена (Шредерсотр. [7]).иводит к эквивалентности в спектре всех протонов при 8O0C,и в результате спектр ЯМР содержит только синглет(рис. VIII. 12). Понижение температуры ведет к уширению линий, и наконец при -8O0C спектр становится соответствующимзамороженной структуре 154. В нем резонансные сигналы цикл°пропановых протонов и метинового протона в аллильном пол°жении перекрываются. Энергия активации процесса, ответственного за усреднение химических сдвигов всех протонов,Ыла найдена путем анализа температурной зависимости формы линий и составляет 49 кДж/моль (11,8 ккал/моль).Можно уже назвать классической проблемой органической-имии вопрос о том, участвует или нет циклогептатриен (155)282ГлаваДинамические эффекты в спектрах ЯМРVIII-!59 0 CH«(159)3,0 дРис.
VIII. 13. Спектр ЯМР равновесной смеси флуктуирующих молеку,(158)^(159) в области медленного обмена (Герлитц, Гюнтер [8]). Звездочками отмечены боковые от вращения.в быстром и обратимом равновесии со своим валентным таутомером норкарадиеном (156). Причем до сих пор на него не получено однозначного ответа. Однако с помощью спектроскопиЯМР удалось обнаружить равновесие этого типа для ря|производных 155. Первым изученным примером был 7-циантрифторметилциклогептатриен (157).154155156157Точные данные для одной из таких реакций были получен|в случае дикарбометоксициклогептатриена (158).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
