Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Формулы химической кинетикиУравнение (VIII. 2) имеет большое значение, так как онооткрывает возможность определить константы скорости, еслиобратимая химическая реакция сопровождается изменениемларморовой частоты одного или большего числа ядер. Порядоквеличины констант скоростей, которые можно определить этимметодом, лежит между 10~' и 105 с."1. Интересующие нас динамические процессы являются реакциями первого порядка и характеризуются энергетическими барьерами от 20 до 100кДж/моль (5 — 25 ккал/моль) .
В общем скорости этих процессов слишком высоки, для того чтобы определять их, используяклассические кинетические методы. Наши знания о внутреннейдинамике молекул, как мы покажем в основном в разд. 2 этойглавы, необычайно расширились благодаря применению спектроскопии ЯМР. Большинство обсуждаемых нами процессов отличается от обычных химических реакций, в которых происходит необратимое превращение исходных веществ в конечныепродукты под действием какого-нибудь реагента.
Скорее их следует классифицировать в широком смысле как структурные изменения, вызываемые тепловой энергией, т. е. как конфирмационные превращения, инверсию конфигурации и валентную изо*меризацию. Поэтому получаемые результаты представляют интерес как для химии, так и для молекулярной физики.При использовании спектроскопии ЯМР для определенияскоростей реакций экспериментальный спектр, измеренный принекоторой определенной температуре, сравнивают с наборомтеоретических спектров, рассчитанных для разных значений т,что, согласно уравнению (VIII. 3), соответствует разным константам скоростей.
Методом проб и ошибок подбирая спектры,можно определить правильное значение т. Эту процедуру невоз- ,можно осуществить без использования компьютера, потому что!расчет формы резонансного сигнала по точкам с использованиемуравнения (VIII. 2) хотя и несложен, но очень трудоемок и требует много времени. Поэтому целесообразно запрограммироватьуравнение (VIII. 2). Полезно также иметь возможность графически представить результаты расчета в шкале экспериментального спектра.
Тогда получают спектры, подобные представленным на рис. V I I I . 3.При исследовании кинетики спектр ЯМР изучаемой спиневой системы измеряется Б возможно более широком интерваДинамические эффекты в спектрах ЯМР259температур. В области медленного обмена, когда кинетическиеэффекты уже больше не влияют на спектр, определяют значения Sv и А, т. е. интересующую разность частот и естественныеширины л и н и й резонансных сигналов. Затем в предположении,что эти величины не зависят от температуры, используют ихдля расчетов при более высоких температурах по уравнению(VIII. 2).
Однако такое предположение иногда не подтверждается. Затем константы скоростей, определенные путем сравнениятеоретических и экспериментальных спектров для серии различных температур, подставляют в уравнение Аррениуса (уравнение V I I I . 5). Из аррениусовского графика определяют аррениусовскую энергию активации Еа и частотный фактор А для изучаемой реакции.
При этом предполагают, что обе величины независят от температуры. Общий интерес представляют такжеактивационные параметры теории переходного состояния, энтальпия активации АЯ^ и энтропия активации AS^, которыеможно рассчитать по уравнениям (VIII. 6) и (VIII. 7) соответственно:In k = - EJRT + InA(VIII. 5)илиlogA(VIII.
6)')-!](VIII. 7)где Т — абсолютная температура (К), R — универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/К), kB — постоянная Больцмана(1,3805 • Ю-23 Дж/К), /г — постоянная Планка(6,6256 X34XlQ- Дж-с), а к — так называемый трансмиссионный коэффициент, который обычно полагают равным 1.Можно также рассчитать по соотношению (VIII. 8) свободную энергию активации при определенной температуре:(VIII. 8)и АС1* измеряются в кДж/моль, a— вДж-К~'-моль-'.Другой способ вычисления свободной энергии активации основан на хорошо известном уравнении Эйринга:(VIII. 9)илиAG* = 19.14Г [10,32 — log (k/T)]илиlog (/г/Т)= 10,32 -(АЯ /19, 147 ) + (AS*/19, H)ф(VIII. 9а)1(VIII. 96)Если построить график \og(k/T) от 1/Т, то получается прямаянаклоном — АЯ^/19,14 и отсекаемым отрезком 10,32-)т AS^/19,14.
Отсюда можно рассчитать все три активационныхс9*260ГлаваVIIIДинамические эффекты в спектрах ЯМРпараметра; при этом обычно принимают х = 1 - В отличие отданных, полученных непосредственно по уравнениям (VIII. 6)и (VIII. 7), активационные параметры, рассчитанные по уравнению Эйринга, не зависят от температуры, и именно их следует использовать при сравнении энергетических профилей аналогичных реакций.Если находящиеся в равновесии формы различаются по энергии, то в области медленного обмена температурную зависимость констант равновесия К следует определять интегрированием соответствующих сигналов.
Затем разности энтальпий иэнтропии рассчитывают по уравнению Вант-Гоффа:In К = - kG°/RT = - ДЯ'/ДГ + Д5°/Я(VIII. 10)При расчете спектров необходимо учитывать мольные доликомпонентов. Если они очень сильно различаются, т. е. еслиразность свободных энергий между двумя системами велика,коалесценция двух резонансных сигналов часто определяетсяплохо. Обменный процесс тогда проявляется только в промежуточном уширении резонансного сигнала того компонента, который присутствует в избытке.Наконец, мы должны заметить, что спиновое эхо такжеиспользуется при изучении динамических процессов, посколькуамплитуда эха связана с поперечной релаксацией.
УменьшениеT2 в результате химического обмена не имеет большого значения, если время пребывания ядра в положениях с разными ларморовыми частотами велико по сравнению с временем задержки между импульсами т. Однако для быстрых реакций или приболее длинных интервалах между импульсами амплитуда эхаспадает более быстро, чем в случае не возмущенной обменомпоперечной релаксации. Если определить зависимость этогоспада как функцию т, то можно рассчитать константу скоростипри температуре проведения эксперимента. Преимущество этого метода в том, что его можно использовать в широком интервале температур и на него не оказывает влияние спин-спиновоевзаимодействие.
Однако до сих пор его использовали лишь вредких случаях.1.3. Приближенные решения и источники ошибокОтносительно сложная форма уравнения (VIII.2) и тот факт,что компьютеры доступны не всем лабораториям, сделали популярными ряд приближенных решений. Более всего известно:в этом отношении выражение (VIII. 11), которое дает константу скорости при температуре коалесценции Ткоал для обмена Sмежду двумя положениями с равной населенностью PA = PB^2,226v(VIII.
И)261Это дает возможность использовать уравнение Эйринга длягрубой оценки энергетического барьера процесса при даннойтемпературе. Сделав необходимые подстановки, получимДО* = 1 9, 147-коал (9, 97 + log T1K011 V6v) (Д ж/моль)(VIII. 12)Согласно уравнению (VIII. 1 1 ) , раздельные сигналы при VA иVB наблюдаются, если k/8v > 2,22. С другой стороны, еслиk/8v < 2,22, то наблюдается усредненный сигнал при (VA ++ VB) /2.
Следует подчеркнуть, что значение энергетическогобарьера, полученное таким способом, зависит от температуры,поскольку в него входит энтропийный член (AG^ — ДЯ^ —-T 1 AS*).Поскольку в общем случае температуры коалесценции различны для разных динамических процессов, сравнение величинAG^ имеет смысл только тогда, когда энтропия активации каждого из рассматриваемых процессов равна нулю. Чтобы преодолеть этот недостаток, предпочтительнее проводить такие кинетические измерения в наиболее широком, экспериментально доступном интервале температур. Конечно, это требует большихзатрат времени и усилий.Помимо этого для более простой оценки величин k при частичном перекрывании линий были сделаны попытки использовать характеристические изменения формы линии, такие, какрасстояние между максимумами ниже температуры коалесценции или отношение интенсивностей в максимуме и в минимуме.Эти приближения, однако, приводят к систематическим ошибкам,поэтому полученные с их помощью результаты менее надежны.Более подходящим является использование дополнительногоуширения линий, вызванного обменом, так называемого «обменного уширения» Добм- Его можно получить, если вычесть изнаблюдаемой ширины линии Д н а бл естественную ширину линииД° и уширение за счет неоднородности поля Дн:Д обм = Анабл - А° - Д„(VIII.
13)Тогда можно записать следующие уравнения для приближенныхоценок констант скоростей, основанные на уравнении (VIII. 2).Медленный обмен (для сигнала в положении А):!/ТА = &А = яДобмБыстрый обмен (для усредненного сигнала):A0611(VIII. 14)(VIII. 15)Использование уравнений (VIII. 14) и (VIII. 15) ограничивается, однако, относительно узкими областями, которые лежат наверхнем и н и ж н е м концах температурного интервала, для которого наблюдается изменение формы линии. Таким образом, чтобыизбежать ошибочных результатов, нужно проводить сравнение262ГлаваVIIIДинамические эффекты в спектрах ЯМРполной формы линии. К неопределенностям, возникающимпри неправильном расчете формы линии, при определении констант скоростей методом ЯМР часто добавляются систематические ошибки, от которых не всегда удается избавиться.
Особеннокритичны те случаи, в которых параметр 6v составляет лишьнесколько герц. Тогда изменения формы линии попадают вочень узкую температурную область и поэтому определяютсяне так хорошо, как в случае более сильно разделенных сигналов.При таком определении дополнительным источником ошибкиявляется также упомянутая выше случайная температурная зависимость параметров 6v и Д. В полярных растворителях и в системах с гетероатомами и полярными заместителями возможныосложнения, связанные с ассоциацией за счет водородных связей, которая вызывает зависящие от температуры измененияразности химических сдвигов. Поэтому, если возможно, нужноопределить температурную зависимость 6v и Д в области медленного обмена, чтобы провести экстраполяцию на более высокие температуры, где протекает быстрый обмен. Предпринимались попытки непосредственно из формы линии определять Svи Д вместе со значением k при данной температуре.
Такое определение основано на итерационном расчете с варьированиемвсех трех параметров, до тех пор пока теоретический спектр несовпадет с экспериментальным.Необходимо учитывать, что все эффекты, вызывающие дополнительное уширение линий, такие, как частичное насыщениерезонансных сигналов или неоднородность поля, приводят к завышению значений k в области медленного обмена и к занижению в области быстрого обмена. В результате вычисленнаяэнергия активации оказывается слишком низкой. Эти ошибкив некоторой степени можно устранить, наблюдая сигнал протонов, не участвующих в обменном процессе, например сигналвнутреннего эталона. Но нужно, однако, помнить, что временарелаксации и, следовательно, естественные ширины линий сигналов от различных веществ и даже от разных протонов однойи той же молекулы не обязательно одинаковы.
Во многих случаях возникают дополнительные осложнения за счет спин-спинового расщепления, которое затрудняет интерпретацию. Такимобразом в общем нужно очень тщательно рассматривать, какиефакторы и как могут повлиять на результат и как избежатьсвязанных с этим осложнений. При тщательном выполненииэксперимента ошибки в определении энергии активации обычноможно ограничить величиной около 2 кДж/моль (0,5 ккал/моль),а в благоприятных случаях они могут быть еще меньше. Длямногих систем с относительно высокими барьерами были осуществлены измерения как методами классической кинетики,так и методом ЯМР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
