Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Это равносильно «спиновойразвязке» — эффекту, который обычно достигается наложениемвторого радиочастотного поля, что мы детально рассмотрим вследующей главе.Как правило, времена релаксации ядер 14N в органическихсоединениях таковы, что они не ведут к полному исчезновениюрасщепления линий. В результате обычно наблюдается болееили менее значительное уширение линий в спектрах 1 H, обусловленное взаимодействием 14 N, 1 H через одну или две связи( 1 4 N- 1 H, 14N-C—H). Поэтому если нужно измерить константуспин-спинового взаимодействия 1 H — 14 N, то необходимо подавить квадрупольную релаксацию.
Это достигается либо повышением температуры, либо созданием около ядра 14N симметричного электронного окружения. В соответствии с этим спектрпротонного резонанса иона ( 1 4 NH 4 )+ содержит триплет 1 : 1 : 1с узкими линиями (ср. задачу II. 9). Спин-спиновое взаимодействие наблюдается также в изонитрилах, из чего можно сделатьвывод, что градиент электрического поля в электронном облакеоколо атома азота в этом соединении невелик.С другой стороны, при необходимости наблюдать спин-спиновое взаимодействие 1H—1H в таких молекулах, как пиридин,14чтобы избавиться от возмущающего эффекта ядра N, нужноусилить квадрупольную релаксацию. Часто этого можно добиться понижением температуры.
Кроме того, используется гетероядерный двойной резонанс для развязки от ядра 14 N. Этот метод мы обсудим в следующей главе. Возмущающее действие14N можно также исключить, замещая 14N изотопом 15N, спинкоторого равен 1/2. Но это, конечно, требует проведения дорогостоящих синтезов.Описанные ситуации могут дополнительно осложняться, еслипротоны групп N—H участвуют в обменных процессах черезводородные связи. Во многих случаях, как отмечалось вразд. 1.3 гл. I, это также ведет к уширению линий.
Более того,обмен является еще одним механизмом, который, как в случаес метанолом (см. в начале разд. 1 этой главы), может привести14к исчезновению констант спин-спинового взаимодействия N111- H или H- H.Скорость протонного обмена возрастает с повышением температуры или при добавлении таких катализаторов, как H2O,+ОН- или HsO . Поэтому для подавления протонного обмена еле-ЯМР299дует понижать температуру.
Протонный обмен можно подавитьтакже, если использовать в качестве растворителя диметилсульфоксид. Степень подавления бывает достаточна для измеренияконстант спин-спинового взаимодействия протонов групп N — H.Литература *1. Heidberg /., Weil J. A., Janusonis G. A., Anderson J. К. J Chem Phvs 41,1033 (1964).2. Anderson J.
E., Lehn J. M., J. Chem. Am. Soc., 89, 81 (1967).3. Bovey F. A., Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Academic Press,New York, 1969.4. Japan Electron Optics Lab. News, No. 4 (1970),5. Jensen F. R., Bushweller C. H., J. Am. Chem. Soc., 91, 3223 (1969).6. Sondheimer F. et al, In: Aromaticity, The Chemical Society, London 1967.7. Schroder G., Oth J. F., Merenyi R., Angew.
Chem., 77, 774, (1965)8. Gorlitz M., Gunther H., Tetrahedron, 24, 4467 (1969).9. Vogel E., Haberland U., Gunther H., Angew. Chem., 82, 510 (1970).10. Whitesides G. M., Witanowski M., Roberts J., J. Am. Chem Soc 87 2854(1965).1 1 . Ben-Soshan R., Pettit R. J. Am. Chem. Soc., 89, 2231 (1967).12. Mackor E. L., McLean C., Pure Appl. Chem., 8, 393 (1964).13. Olah G. A., White A. M., J. Am. Chem. Soc., 91, 3957 (1969).14. Ham N. S., Mole T., In: J.
W. Emsley, J. Feeney and L. H. Sutcliffe (Editors), Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, PergamonPress, Oxford, Vol. 4. См. Б74.!5. Bremser W., Winokur M., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc., 92, 1080 (1970).Рекомендуемая литератураУчебники:Б39.Обзорные статьиа) Johnson C. S., Jr., Chemical Rate Processes and Magnetic Resonance. In:J. S. Waugh (Editor), Advances in Magnetic Resonance, Academic PressNew York, Vol.
1, 1965.б) Binsch G., The Study of Intramolecular Rate Processes by Dynamic NuclearMagnetic Resonance. In: N. L. Allinger and E. L. Eliel (Editdra), topics inStereochemistry, Vol. 3, Interscience, New York, 1968.в) Kessler H., Nachweis gehinderter Rotationen und Inversjonen diirch NMRSpectroscopie, Angew. Chem., 82, 237(1970); Angew. Ohern. Iftt. Ed 9,219 (1970).r) Lehn J. M., Nitrogen Inversion, Fortschr.
Chem. Forsch., 15, 311 (1970).д) Lambert J. B., Pyramidal Atomic Inversion. In: N. L. Allinger and E. L. Eliel(Editors), Topics in Stereochemistry, Vol. 6, Interscience, N^w York, 1971.Johnson C. S., Jr., Moreland C. G., The Calculation of NMR Spectra for Many-Site Exchange Problems, J. Chem. Educ., 50, 477 (1973).ж) Handloser C. S., Chakrabarty M. R., Mosher M. W., Experimental Determination of тКа Values by Use of NMR Chemical Shifts, J. Chem. Educ., 50, 510(1973).з) Krahnbuehl D.
§., Metzger P. M., Thompsen D. W., Fay R. C., NMR Studiesof Stereochemistry and Npn,-Rigidity df Titanium-p-Diketonate Complexes.J. Chem. Educ., 54, 119 (1977).* Ссылки с индексом Б можно найти в разд. «Библиография» в концекниги.Специальные экспериментальные методы301Глава IXСПЕЦИАЛЬНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕМЕТОДЫ В СПЕКТРОСКОПИИЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСАВо многих лабораториях спектры ЯМР получают в ходе повседневнойработы для большого количества образцов, и эксперименты по ЯМР,проводимые на доступном оборудовании (главным образом регистрацияспектров 1 H и 1 3 C), осуществляются, как правило, в автоматизированном режиме.
Если концентрации измеряемых образцов близки, то перестройки прибора практически не требуется и спектры можно получать«поточным образом». В последние годы для специальных исследованийначали применять приборы с компьютерным управлением. В «рутинной»ЯМР-спектроскопии, бесспорно, используется только часть огромных потенциальных возможностей метода, но и при этом метод гарантируетбыстрое получение информации, в основном аналитического характера.В то же время в периодической системе элементов имеется достаточное количество магнитных ядер, подходящих для экспериментов поЯМР, и, таким образом, вещество как бы содержит различные датчики, позволяющие исследовать свойства составляющих его молекули вещества как целого.
В гл. X будут обсуждены некоторые из этихвозможностей. Кроме того, в ЯМР всегда возможны разнообразныевариации экспериментальных условий, а физика спиновых систем остается и до сих пор столь же волнующей областью, какой она была в период становления спектроскопии ЯМР. Поэтому ядерный магнитныйрезонанс, несомненно, относится к числу наиболее универсальных спектроскопических методов. В настоящей главе читателю предстоит познакомиться с теми из специальных методик ЯМР, которые зарекомендовали себя как наиболее важные для химии.1. МАГНИТЫ СО СВЕРХПРОВОДЯЩИМИСОЛЕНОИДАМИОбсуждение анализа спектров ЯМР (гл.
V) показало, чтоискомая информация о химических сдвигах и константах спинспинового взаимодействия может быть получена очень просто втом случае, если спектр можно проанализировать как спектр первого порядка. Поскольку химический сдвиг зависит от полЯ|(а константы спин-спинового взаимодействия от поля не зави-|сят), сложные спектры часто можно упростить, проводя экс-3перименты при более высокой напряженности поля, когда от-|ношение 7/vo8 становится достаточно малым.
Кроме того, даже!в отсутствие спин-спинового взаимодействия наблюдается зна-"чительное улучшение разрешения, поскольку становится воз-)можным различать группы близкой структуры с меньшими раМностями химических сдвигов. Таким образом, спектр позволявполучить больше информации. Наконец, увеличение B0 приводи^•iРис.
IX. 1. Схематическое изображение м а г н и та со сверхпроводящим соленоидом [I].Катушка располагается в сосуде Дьюара, заполненном жидким гелием; сосуд Дьюара в свою очередь охлаждается жидким азотом. Ампула с образцом вводится в прибор сверху. В отличие от обычны.х магнитов (рис.
V I I . 8) в этом случае силовыелинии внешнего магнитного поля параллельны (верт и к а л ь н о й ) оси а м п у л ы . / — верхняя часть ампулы;2 — воздушная т у р б и н к а ; 3 — область измерения сигн а л а ЯМР; 4 — в н у т р е н н и й сосуд Дьюара; 5 — сверхприноднщая катушка S.к повышению чувствительности, поскольку различие населенностей спиновых уровней становится большим (уравнение I. И).Неудивительно поэтому, что развитие спектроскопии ЯМР сопровождается значительным усовершенствованием магнитов.Исторически первые коммерческие спектрометры в начале50-х годов были снабжены электромагнитами с напряженностьюполя 1,0 T и генератором радиочастоты на 40 МГц для наблюдения ЯМР 1 H.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
