Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 51
Текст из файла (страница 51)
В этомслучае релаксация протекает преимущественно через зависящееот времени скалярное спин-спиновое взаимодействие. В упомя- |нутом выше растворе натрия в жидком аммиаке неспаренныеэлектроны сольватированы молекулами аммиака. Быстрый обмен этих молекул между сольватными оболочками различныхпарамагнитных центров приводит к тому, что протон-электронное взаимодействие исчезает, однако оно сохраняет свою эффективность как механизм релаксации.Рассмотрим еще раз эксперимент, который только что был :описан, однако на этот раз обратим внимание на величины Iэнергий, обменивающихся с решеткой в релаксационном про- Jцессе. Для любой квантовомеханической системы, которая ха- >рактеризуется двумя уровнями энергии Ер и E4, равновесие ус- -.'танавливается таким образом, чтобы число переходов Ep^-E4-,было равно числу переходов E4 -> Ер.
Отсюда следует, что для •собственных состояний (1) и (4) спиновой системы выполняется уравнениегде Na и Nf1 и па и щ означают населенности для ядер и электронов соответственно, Wa$^$a и Wpa^ap обозначают вероятности переходов. Согласно закону Больцмана, имеем- «Р-- «И- * Cих. ю) ;Теперь, если электронный резонанс насыщается, тогда па = яриN JN^exp[-h(vs + v,)/kT](IX. 11).Поскольку hvs ^> /IV/, распределение ядерных спинов, которое/обычно подчиняется выражению.,NJN6 = GXPi-Hv1IkT)(IX. 12)|ifтеперь характеризуется гораздо большей разностью энерги$|/IVs-Если мы применим эту цепочку рассуждений к спиновой системе, которая состоит из двух ядерных спинов, мы придемтак называемому ядерному эффекту Оверхаузера (ЯЭОВ этом случае диаграмму Соломона следует заменить, посколку теперь оба спина имеют одинаковый знак и последовател321/(A)Z(XJ(2) а/3Рис.
IX. 13. Диаграмма Соломонадля двухспиновой системы //, состоящей из двух ядерных спинов.ность состояний изменяется. Итак, если облучается резонансодного ядра, например ядра X на рис. IX. 13, то произойдет увеличение интенсивности резонанса ядра А, если Wo <С W2. Этоусловие выполняется во всех случаях, когда за релаксациюответственно зависящее от времени диполь-дипольное взаимодействие. Мы уже обсуждали это в разд. 3.1 гл. VII при рассмотрении механизма продольной релаксации.Количественное описание этого явления приводит к так называемому уравнению Соломона, которое дает выражение дляувеличения z-намагниченности ядра A, MZ (относительно равновесной намагниченности AJo) за счет второго поля с частотойv:VxМА2Wf+W2+W0YA(IX. 13)Если между ядрами существует чистое диполь-дипольное взаимодействие, то Wz, Wi и Wo находятся в соотношении 1:(1/4)::(1/6) и при уд = ух максимальное усиление сигнала составит50 %.
Это должно иметь место, если спиновая 1 системасостоитиз двух протонов. Для спиновой системы типа H — 13C эффектв четыре раза больше (200 %), поскольку ун/7с = 4.Для рассмотрения ядерного эффекта Оверхаузера далееважно отметить, что вклад диполь-дипольных взаимодействийво время продольной релаксации двух ядер, разделенных расстоянием г, пропорционален 1/г6. Таким образом, ядерный эффект Оверхаузера может наблюдаться только тогда, когда рассматриваемые ядра находятся в относительно тесной пространственной близости, так как только в этом случае диполь-дипольное взаимодействие действительно дает существенный вклад Бмеханизм релаксации.Такая корреляция делает ЯЭО полезным средством приструктурных определениях, когда необходимо решить, какое изДвух ядер, А или В, отделено меньшим расстоянием от третьего»11 х.
г юнтерГлава IX322Специальные экспериментальные методыядра в пределах одной и той же молекулы. Задачи этого типа 1встречаются в случае цис, троне-изомерии двойной связи и вконформационном анализе алициклических соединений. Экспериментально поступают следующим образом: облучают один издвух рассматриваемых сигналов, в нашем случае VA или VB,вторым полем и одновременно наблюдают изменение интенсивности резонанса ядра С, используя интегратор. Ядро, облучение которого приводит к большему увеличению интенсивностирезонансного сигнала ядра С, отделено от С меньшм расстоянием.Посредством эксперимнтов по ядерному эффекту Оверхау- |зера оказалось возможным однозначно отнести сигналы метиль- fных групп в диметилформамиде (см.
разд. 1 гл. V I I I и рис. 3 ?во введении). Только когда облучают метильный сигнал в бо- 1лее слабом поле, наблюдают увеличение интенсивности сигнала iформильного протона. Таким образом, этот сигнал следует от- Iнести к метильной группе, находящейся в транс-положении к 1карбонильной группе. Другие примеры; установление конфигу- ':рации оксилиденовой боковой цепи в алкалоиде дегидровоахалотине (191) и выяснение вопроса о том, существует ли 2-ме- ,токси-4,4,6-триметил-1,3-диоксан в цис- или транс-форме (192или 193 соответственно). В случае 191 наблюдали возрастание(на 2 6 % ) интенсивности сигнала протона H 15 при облученииметильной группы при С18. В случае диоксанов облучение однойиз метильных групп в положении 4 в 193 приводит к 12 %-номуувеличению интенсивности сигнала протона H2, тогда как в. случае 192 подобного эффекта не наблюдаетсяCOOCH3191осизCH3 H2ОСНзCH3192193Следует понимать, что внутримолекулярный эффект Овеохаузера снимается в результате любых воздействий, которыеприводят к появлению механизмов релаксации, отличных от•внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия.
В частности, следует свести к минимуму межмолекулярные дипольдипольные взаимодействия. Поэтому растворы образцов должны быть освобождены от кислорода и по возможности обезгажены, используемые растворители должны иметь лишь небольшое число магнитных ядер, например CS2 или CCI 4 . Крометого, концентрация исследуемого соединения не должна бытьслишком высокой.323Вообще изменение интенсивности индивидуальных линий вспиновой системе, которое наблюдается в экспериментах подвойному резонансу, называют обобщенным эффектом Оверхаузера. В данном случае второе очень слабое поле B2 возмущаеттолько населенности тех энергетических уровней, которые связаны с облучаемой линией. Для проявления этого эффекта долж2 2но выполняться условие у В Т\Т2 ~ 1. Обобщенный эффектОверхаузера нашел широкое и успешное применение в ИНДОРспектроскопии.2.5.
ИНДОР-спектроскопия и осцилляции ТорриМетод ИНДОР * (межъядерный двойной резонанс) представляет собой интересную разновидность метода двойного резонанса, которая может быть с успехом применена как к гомоядерным, так и к гетероядерным спиновым системам.Физическую основу метода ИНДОР составляет обобщенный эффект Оверхаузера, обсуждавшийся выше, в котором распределение Больцмана для какого-либо определенного перехода в спиновой системе нарушается под воздействием второгополя B2, и это проявляется как изменение интенсивности прогрессивно и регрессивно связанных линий. Эти изменения записываются с помощью регистрирующего поля В\.Экспериментально поступают следующим образом: записывают интенсивности, например линии А в системе AMX, используя слабое поле Bi, таким образом, чтобы не было насыщения.
Перо самописца устанавливается на вершину захватываемой линии. Спектр! ядер M и X сканируются с помощьюполя B2. Каждый раз, когда встречается линия, которая имеетобщий уровень с облучаемой линией А, наблюдается увеличение или уменьшение интенсивности линии А вследствие обобщенного эффекта Оверхаузера. Чтобы записать ИНДОР-спектр„самописец и поле В\, которые обычно синхронизированы другс другом, следует разъединить. Затем синхронизируют горизонтальное перемещение пера с разверткой частоты поля B2.Если в качестве примера взять диаграмму I (рис. IX. 10, а),где VA > VM > V x и /дм > /MX > /AX > О, то система AMX сзахватом по линии A j дает ИНДОР-спектр, приведенный нарис. IX.
14, б. При этом интенсивность линии AI записываетсякак функция частоты V 2 . Если V 2 = MI, то происходит нарушение больцмановского распределения между состояниями ара исвда. Спиновая населенность переносится из ара в ааа; этотпроцесс часто называют «спиновой подкачкой». При этом интенсивность линии AI уменьшается, так как теперь состояние* ИНДОР— (в английской литературе — INDOR) от первых букв английского выражения internuclear double resonance. — Прим. перев.324аIl1234А2 3M325Специальные экспериментальные методыГлава IX4Il Ilм, мгм3 M4X1 X 2 X 3 X 41 2 3 4XЛиния захвата A 1Рис.
IX. 14.о — система AMX при условии V A > V M > V X HИНДОР-спектр с захватом по линии Ai.; б — схематическийааа будет иметь повышенную населенность по сравнению с состоянием (Зсш и, наоборот, «спиновая подкачка» линии Мз приводит к перенаселенности состояния (Засс и поэтому к увеличению интенсивности линии Ai. Аналогичное рассуждение справедливо и для линий Xi и X2, также связанных с AI. Такимобразом, прогрессивно связанные переходы приводят в ИНДОРспектре к «линиям поглощения», тогда как регрессивно связанные переходы приводят к «линиям испускания». Для того чтобы избежать возмущения интенсивности линии захвата за счетдругих, несвязанных переходов, амплитуду поля Bz следуетвыбирать не слишком высокой.На рис.
IX. 15 показан ИНДОР-спектр 2,3-дибромпропионовой кислоты (ср. разд. 2.2), где в качестве линий захвата использованы линии Ai и Aj. Наблюдаемый экспериментальноИНДОР-спектр можно легко интепретировать на основе спиновой диаграммы II (рис. IX. 10, а). Если учесть близко расположенные линии 6 и 7 (M2 и Мз), то интерпретация этого спектра является более простой и ясной, чем в случае экспериментапо спин-тиклингу. Очень важно отметить, кроме того, что впротивоположность экспериментам по спин-тиклингу или селективному двойному резонансу точкой наблюдения в методеИНДОР всегда является линия захвата. Так, например, линииM и X могут быть перекрыты линиями других ядер, не принадлежащими к той же спиновой системе; тем не менее их частоты легко могут быть определены с использованием методаИНДОР. В этом случае не следует записывать поглощение в•области ядер А для каждого выбранного значения V 2 , как вэкспериментах по спин-тиклингу, а достаточно локализоватьили идентифицировать все переходы, связанные с линией захвата, с помощью одной развертки частоты поля B2.Можно упомянуть еще об одном эксперименте по двойномурезонансу, представленном на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
