Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Отсюда и происхождение термина «отраженные сигналы», так как фурье-преобразование приводитк появлению сигнала в частотной области при Av — 6v. Происхождение отраженных сигналов иллюстрирует рис. IX. 25.Некоторые недоразумения могут возникнуть также в томслучае, если несущая частота оказывается внутри исследуемогоспектра. Это объясняется тем, что детектор не может отличатьположительные и отрицательные значения AVI. При этом вновьвозникают отраженные сигналы.
Таким образом, необходимоустанавливать частоту V 0 в слабопольной или сильнопольнойчастях спектра. Отметим, что недавно предложен метод квадратурного детектирования, позволяющий распознавать сильнопольные и слабопольные частоты с помощью специального детектора, что дает возможность устранять отраженные сигналы.Таким образом, с помощью фурье-спектроскопии (в отличиеот стационарного метода) трудно, если вообще возможно, изучать отдельно малые участки спектра. Кроме того, также в противоположность стационарному методу существенные затруднения вызывает исключение сильных сигналов растворителей.
••Сильные сигналы могут, в частности, вызывать переполнение 'Г20015010050-50Рис. IX. 25. Отраженные частоты в ЯМР-ФП.G — 13 С-ЯМР-спектр с развязкой от протонов этилацетата с резонансами при 170,7, 60,4,20,9 и 14,4 м. д. относительно TMC Для карбонильного, метиленового, метального икарбометоксильного углеродов соответственно. Ширина спектра и частота НайквистаYN 5000 Гц относительно несущей частоты Vo; б — уменьшенная ширина спектра(4000 Гц) приводит к отражению карбонильного сигнала, который появляется при частоте V N — A v ; обратите внимание на фазовые ошибки в отраженных сигналах, чточасто позволяет найти их в спектре.памяти при накоплении данных.
Для преодоления этих трудностей необходимы специальные методики.Явление отраженных сигналов также важно с точки зренияшума, присутствующего на высоких частотах вне спектральногодиапазона. Для того чтобы уменьшить вклад этих шумов, которые могут добавляться к шуму в исследуемой спектральной области, используются фильтры, понижающие уровень этих сигналов.Еще одно затруднение, связанное с шириной спектра и памятью компьютера, возникает при регистрации сигналовЯМР-ФП ядер, обладающих большим диапазоном химическихсдвигов ( 19 F, 3 1 P).
В этом случае необходима значительная мощность импульса, а также высокая скорость выборки; таким образом, время выборки может оказаться серьезно ограниченнымиз-за конечной памяти компьютера. При этом вследствие342Глава IX«обрезания» спада свободной индукции могут возникать иска- Jжения сигналов. Кроме того, будет происходить уменьшение!числового разрешения в частотном представлении.|В случае малых Av при отсутствии отраженных сигналов ?числовое разрешение повышается. В то же время возрастает Iвремя выборки и условия для накопления данных ухудшаются.Таким образом, в фурье-эксперименте высокая чувствительностьдостигается только ценой потери разрешения.Специального внимания заслуживает вопрос об измеренииинтенсивностей в ЯМР-ФП.
Имеются в виду различные источники ошибок, такие, как низкая мощность импульса или недостаточно большие времена задержек в серии импульсов. В первом случае распределение мощности поля S1 оказывается различным в разных участках спектра, что приводит к различным углам поворота для отдельных резонансных сигналов.Так как величина индуцированной поперечной намагниченностиявляется функцией угла поворота, то интенсивности линии будутискажаться. В то же время если интервалы между импульсамислишком коротки, то ядра с длинными временами релаксации Т\будут не полностью восстанавливать z-намагниченность и интенсивности этих сигналов будут систематически занижаться.Для того чтобы устранить эти недостатки, необходимо тщательно проверить подбор условий эксперимента.
В общем для получения правильных интегралов в импульсной фурье-спектроскопии требуется значительно большая тщательность в подборе условий, чем при использовании стационарного метода.3.3. Обработка данныхОсобенностью импульсной фурье-спектроскопии ЯМР является возможность использовать наряду с преобразованием Фурьезначительное число других математических процедур обработкиданных во временном представлении, что позволяет получатьновые результаты.Например, оказывается, что после истечения половины времени выборки, имеющего величину порядка 1 с, большая частьсигналов затухает до нуля вследствие поперечной релаксации.Дальнейший спад свободной индукции будет в основном представлять собой шум.
Этот шум может быть исключен, если каждую точку в ССИ умножить на экспоненциальную функциюехр ( — J T С / N ) , где TC — эмпирическая временная постоянная,У — номер отдельной точки, JV — общее число точек. Из формы .экспоненты видно, что точки с большими номерами изменяются ;в большей степени, что приводит к понижению уровня шума на *этих точках. Разумеется, искусственное укорочение времени Тг |приводит к уширению линий, однако на это часто идут с тем, *чтобы улучшить отношение сигнал/шум. Этот эффект иллюстри-Специальные экспериментальные методы343неисправленныйспектр1,25 Гцг—"исправленныйспектрРис.
IX. 26. Результат обработки данных в ЯМР-ФП в спектре 13 C-HMP метиленхлорида.а — улучшение отношения сигнал/шум и уширение линий как следствие экспоненциального умножения ССИ; линия справа представляет собой центральную линию триплета;сверху приведен нормальный спектр, снизу — спектр после экспоненциального умножения; б — коррекция фазовых ошибок.руется на рис. IX. 26,а. В некоторых случаях следует умножитьССИ на функцию exp(/TC/W), с тем чтобы на этот раз улучшитьразрешение ценой ухудшения отношения сигнал/шум.
Есликомпьютер имеет дополнительную память, то можно улучшить.разрешение в частотном представлении путем добавления нескольких К нулей сигналу спада свободной индукции. Это увеличивает число точек в частотном представлении, что позволяетулучшить воспроизведение сигнала без изменения времени выборки. Эта возможность оказывается особенно важной при измерении интенсивностей линий.Наконец, преобразованные данные обнаруживают в частотной области наличие фазовых ошибок, зависящих от частоты.Эти ошибки вызваны временной задержкой, необходимой длявосстановления приемника. В течение этой задержки индивидуальные косинус-компоненты ССИ приобретают различные фазы,что приводит к фазовому сдвигу в преобразованных сигналах.:344Специальные экспериментальные методыГлава IX345сравнению с обычной; см.
разд. 3 гл. I) спиновую населенность.Теория этого явления, на которой мы остановимся только в общих чертах, в настоящее время хорошо разработана. Согласноэтой теории, наблюдаемый эффект можно отнести к промежуточно образующейся радикальной паре (RiRz).=12 мин4.1. Энергетическая поляризация(интегральный эффект)Термическое разложение бензоилпероксида происходит с образованием CO2 и бензоилокси- и фенильного радикалов:CO2JJW.L7,37,6t- Омин7,47,2 5Рис. 1 IX. 27.
_ СпектрыЯМР H, измеренные входе разложениябензоилпероксида; разложенне начинается при t = Q(Баргон и сотр. f!31)..Непосредственная корректировка этого эффекта может быт1|•сделана умножением формы линии ЯМР на фазовый множитель,.зависящий от частоты, что является стандартной процедуройв программе фурье-преобразования. Эта процедура проиллюстрирована на рис. IX. 26,6.4. ХИМИЧЕСКИ ИНДУЦИРОВАННАЯДИНАМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕРС релаксационными эффектами, которые обусловливаютядерный эффект Оверхаузера, тесно связан процесс, получивший название «химически индуцированная динамическая поляризация ядер» (ХИДПЯ) *. Уже спустя несколько лет послеоткрытия этого явления оно стало основой мощного метода исследования радикальных реакций.Так, при термическом разложении бензоилпероксида с использованием циклогексанона в качестве растворителя былоустановлено, что резонансный сигнал бензола, возникающего входе реакции, имеет вид линии испускания (рис. IX.
27). Былопоказано, что эта резонансная линия происходила от диамагнитного вещества, которое должно иметь инвертированную (по* Английский термин CIDNP (chemically induced d y n a m i c nuclear polarization), который на английском лабораторном жаргоне трансформировался вW d n a p . — Прим. порез.После распада молекулы оба осколка остаются в клетке растворителя в виде радикальной пары. Кроме того, ориентации спинов электронов, которые перед распадом пероксида былипротивоположны, т. е. соответствовали синглетному состоянию(So), остаются неизменными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
