Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Правила КаптейнаОчевидно, что явление ХИДПЯ в настоящее время представляет собой важный метод выяснения механизма реакций в химиирадикалов или в фотохимии. Для последовательной интерпретации эксперимента необходимо хорошее знание теории, однакоряд вопросов можно решать с помощью простой интерпретации экспериментальных данных, основанной на правилах Каптейна. Согласно этой теории, можно рассчитать знак ожидаемойполяризации ядер как произведение знаков ряда факторов, характеризующих свойства возникающих радикалов и соответственно продуктов реакции. В частности, для энергетической поляризации (нетто-эффект, + для поглощения, — для испускания) имеемГ м = Цв Ago,(IX.
16)что имеет важное значение для химии. Например, при образовании (196) получается следующий результат: константы CTBучаствующих радикалов, так же как и вицинальные константы/(Н,Н) в образующемся продукте, — положительны, ядра i и /происходят из различных радикальных фрагментов (CT,-/ = —),а в эксперименте наблюдается последовательноеть П/И (Гм == —-). Отсюда имеем (—) = ц,(+) ( + ) ( + ) ( + ) ( — ) > т. е. знаки должен быть положительным и аддукт должен находитьсяв триплетном состоянии. Правила Каптейна образуют в настоящее время основу количественного анализа ХИДПЯ-эффектовв радикальной химии, причем применения не ограничиваютсяизучением фотолиза и термолиза.Так, ХИДПЯ наблюдалось также в реакциях с литийорганическими соединениями, причем в этом случае метод открылновые возможности для изучения механизма реакций. Например,перегруппировка Виттига, при которой а-метилалкилбензиловыйэфир (197) превращается в соответствующий алкилфенилкарбинол (198), может быть интерпретирована с использованиемLi®а для энтропийной поляризации (мультиплетный эффект, + для,последовательности испускание/поглощение, — для последовательности поглощение/испускание)Гм =351Специальные экспериментальные методыГлава IX(IX.
17)Входящие в эти уравнения величины определяются только своим знаком, и они имеют следующий смысл:Ji характеризует спшовые состояния тесной радикальной пары:+ для триплетного состояния— для синглетного состоянияK1 характеризует продукт:+ для продуктов рекомбинации— для продуктов переносаkg.
означает знак разности g{ — g (g-факторов возникающего радикала), где g{ соответствует радикалу наблюдаемого г'-го ядраа означает знак константы CTB (ЭПР)/ ( ., означает знак константы спин-спинового взаимодействия (ЯМР)ст.. определяется тем, находятся ли г'-е и /-е ядра в одном и том жерадикале или в разных радикалах:+ если i и / в одном и том же радикале— если i и / находятся в различных радикалахЗнак а и /,-/ следует определять с помощью соответствующих экспериментов по ЯМР (разд. 2.2 и 5.1).Нетрудно видеть, что с помощью уравнений (IX.
16) и(IX. 17) можно определить только одну неизвестную величину.Если, например, известны знаки величин а, /// и а// для процес- !са, при котором наблюдается мультиплетный эффект, то отсюда',можно определить спиновое состояние тесной радикальной пары,а\9.© 0 ,1р [C6H5-CH-O: ®R'J -iеC6H5-CH-O-R1[C6H5-CH-OLi -R1J •-C6H5-CH-OLiR1197ГLi«1[C6H5-CH=O 0IR1J —'198либо ионного механизма, либо механизма радикальных пар.Например, путь реакции а можно исключить сравнительно просто на основе многочисленных экспериментальных данных. Значительно труднее сделать выбор между альтернативами б и в ,если опираться на обычные методы.
Прямым доказательствомтого, что реакция идет по пути б, было обнаружение при перегруппировке литий-грег-бутилбензилового эфира сигнала испускания от третичного протона в образующемся литий-1-фенил-2,2-диметилпропилате. Вопрос о том, насколько полностьюможет быть исключен альтернативный механизм (т. е. в), можетбыть решен при подобных исследованиях только в том случае,когда эксперимент рассматривается на количественном уровне.Одно наблюдение ХИДПЯ не является само по себе достаточным критерием для доказательства радикального характераинтермедиата, поскольку возрастание сигнала в 102—103 разможет быть вызвано и какими-то побочными процессами.352Специальные экспериментальные методыГлава IX3535. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГОРЕЗОНАНСА ПАРАМАГНИТНЫХ ВЕЩЕСТВ6.1.
Контактное взаимодействиеВ гл. VII мы обращали внимание на тот факт, что парамагнитные примеси сильно увеличивают скорость продольной релаксации протонов и, следовательно, они затрудняют измерениеспектров ЯМР. Это значит, что сами парамагнитные веществав общем случае нельзя исследовать с помощью спектроскопииЯМР.Однако известны случаи, когда парамагнитное соединение,например анион-радикал ароматических углеводородов (R""),существует в малых концентрациях в присутствии соответствующего диамагнитного вещества (R). В этом случае происходитмежмолекулярный обмен неспаренного электрона и парамагнитная плотность распределяется по многим молекулам.
Таким образом, влияние неспаренного электрона диамагнитно разбавля-R"_I_ D -—>• P -J- О*"-р А •**\ "T Ается. Если, кроме того, скорость релаксации электрона достаточно высока, то становится возможным наблюдение сигналовЯМР этих систем. В отличие от сигналов чисто диамагнитныхвеществ эти сигналы уширены, но, несмотря на это, они легкообнаруживаются. Важно отметить, что взаимодействие междуэлектроном и ядром, проявляющееся в спектрах ЭПР в видесверхтонких расщеплений, в данном случае приводит лишь ксдвигу сигналов ЯМР в более слабые или более сильные поляотносительно сигнала того же протона в диамагнитном соединении. Этот эффект называют контактным сдвигом.В спектроскопии ЭПР константа сверхтонкой структуры а,описывающая скалярное взаимодействие между электронными ядерным спином, приводит к расщеплению линий в спектреЭПР согласно соотношениюa = Qp(IX.
18)где Q — коэффициент пропорциональности, равный —0,025 T, ар — плотность неспаренного электрона на рассматриваемом атоме (р — безразмерная величина, а константа а выражается вT (тесла). Спиновая плотность р^ на JLI-M центре л-системы может быть рассчитана с помощью соотношения р д = с 2 К(Х , гдеCH^ — коэффициенты в волновой функции 1Fx при ц-м центре;;Ч к — молекулярная орбиталь, на которой находится неспаренный электрон. Коэффициенты сим, могут быть получены с помощью расчетов по методу молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля, где молекулярные орбитали выражаются как1Рис. IX. 32.
Спектр ЯМР H l-w-пропилнафталина в присутствии различныхконцентраций соответствующиханион-радикалов [R I (де Боер, Мак-Лин[15]).а — г — соответствуют различным концентрациям R ; растворитель — тетрагидрофуран-cU;сигнал S обусловлен не полностью дейтерированным растворителем.линейные комбинации 2р г -атомных орбиталей атома углерода:пib — /с ФМожно было бы ожидать, что мультиплетная структураэлектронного резонанса в случае двухспиновой системы AX12 X. Гюнгер354Глава IXСпециальные экспериментальные методы(A — электронный, X — ядерный спин) должна отражаться црасщеплении сигналов спектра ЯМР.
Имеются, однако, две причины, объясняющие, почему это не так. Первая причина — этобыстрая спиновая релаксация электронов, а вторая — это быстрый обмен электронов между анион-радикалами (R'~) или диамагнитными молекулами (R) в растворе. Как и в случае метанола (разд. 1 гл. V I I I ) , имеет место усреднение по времени,и расщепления исчезают, так как электрон взаимодействует сбольшим числом ядер в р а з л и ч н ы х спиновых состояниях. Усредненная л и н и я ЯМР должна находиться там же, где и соответствующий сигнал диамагнитного соединения. Однако, какпоказывает явление контактного сдвига, этого не происходит.Причина заключается в различной населенности двух электронных собственных состояний.
Поскольку разность энергии/zvs (CM. разд. 2.4) существенно больше соответствующего вклада /zvi в ядерный резонанс, то низкоэнергетический уровень(та = -f-1/2) будет существенно более населен и он будетвходить с существенно большим весом (N+1/2 > ^/-1/2) при усреднении v по времени в соответствии с уравнениемV = N+1/2V+1/2 + N- 1/2V- 1/2(IX. 19)Величина контактного сдвига зависит от напряженности поля иопределяется выражениемДй/б = afefi/4ypkT(IX. 20)где Ye и Yp — гиромагнитные отношения для электрона и протона соответственно, k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура- Более того, наблюдается зависимость v отконцентрации парамагнитных молекул.
Как можно видеть, уравнение (IX. 20) позволяет определить знак константы сверхтонкойструктуры а, чего нельзя сделать с помощью спектров ЭПР.В качестве иллюстрации на рис. IX. 32 приведен спектр ЯМР1-н-пропилнафталина (199) при различных концентрациях соответствующегоанион-радикала.а(3 гМожновидеть,чтоконстантысверхCH 2 CH 2 CH 3тонкой структуры а для метальныхпротонов и для протонов р-метилеаа - •> 2б7,Ол«Гновой группы имеют противоположные знаки, поскольку линии СНзгрупп сдвигаются в слабые поля, а,„олинии СН 2 -групп — в сильные поля.Кроме того, данные спектров подтверждают формулу (IX.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
