Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 52
Текст из файла (страница 52)
IX. 15, г. Отличие междуэтим экспериментом и методом ИНДОР (рис. IX. 15, в) состоитлросто в том, что амплитуда первичного поля BI удваиваетсяJLРис. IX. 15. Спектр ЯМР (а), ИНДОР-спектры (б, б) и осцилляции Торри (г)в системе AMX 2,3-дибромпропионовой кислоты (188),Поэтому переход A 2 насыщается. Облучение с помощью поляB2 переходов, связанных с A 2 , приведет теперь к наблюдениюосцилляции, которые называются осцилляциями Торри — поимени их первооткрывателя.
В зависимости от типа связи между переходами осцилляции начинаются либо с положительного,либо с отрицательного отклонения пера. Этот метод в особенности полезен при детектировании линий слабой интенсивности.Физическую природу наблюдаемого эффекта легче всего понять в рамках классического описания эксперимента по ЯМР,326Глава IXкак представлено в гл. VII. Для рассматриваемой линии vpqпри условии ее насыщения оба состояния, Ер и Eq, будут равнонаселены.
Перенос населенности, осуществляющийся под действием поля BZ, нарушает это равновесие таким образом, чтонаселенности состояний Ер и Eq резко изменяются. Обращаяськ диаграмме энергетических уровней на рис. IX. 10, а, легковидеть, что в результате этого населенность прогрессивно связанных состояний изменяется таким образом, что Np становится больше Nq; для регрессивно связанных переходов наблюдается обратная картина. Итак, в одном случае выполняетсяусловие для поглощения энергии (нижнее состояние более населено), а в другом случае распределение спинов таково, чтовыполняются условия, необходимые для излучения энергии(верхнее состояние более населено).
Поскольку поле включается на частоте vpo, то будет наблюдаться резонансная линия.Во вращающейся системе координат вектор намагниченности M, который можно отнести к линии vpq, медленно вращается в плоскости у',z вокруг BI (см. рис. VII. 2,6), Это вращениенакладывается на быструю прецессию вокруг оси г в лабораторной системе координат в виде нутации.
Осцилляцию Торриназывают поэтому также переходными нутациями. Их максимуми минимум соответствует прохождению M через положительноеили отрицательное направление оси у'. В первоначальном эксперименте они индуцировались радиочастотным импульсом,включаемым на короткое время вдоль поля BI (ср. гл. VII).Специальные экспериментальные методы>HCC327H^H^H.пирролNH0,5м.8.1Рис.
IX. 16. Спектр ЯМР H пиррола [8].а — без облучения; б — с облучением ядер "N.2.6. Гетероядерный двойной резонансОписанные выше разновидности методик двойного резонансаотносились к ядрам одного типа, и поэтому к ним применимтермин гомоядерный двойной резонанс. Распространение этихметодик на различные ядра приводит к гетероядерному двойному резонансу, который отличается от гомоядерного метода только тем, что разность частот V2 — \\ лежит в мегагерцевом диапазоне.
Второе поле B2 удобнее всего получать от отдельного генератора, например кварцевого синтезатора частот. Подобныеэксперименты используются для упрощения спектров, усложненных за счет спин-спинового взаимодействия, такого, как 1 H — 19F131или H — P. Кроме того, можно устранить уширение линий,обусловленное присутствием ядер 14 N (разд. 4 гл. VIII ирис. IX. 16), что облегчает анализ спектров.
Для рассмотрениякакой-либой данной пары ядер, например 1H и 19F, была разработана система обозначений, которая позволяет указать, какое ядро наблюдается, а какое облучается. Случай, когда ядра19F облучаются, а протоны наблюдаются, записывается как1H( 1 9 F).Рис. IX. 17. Спектры ЯМР 1 H нафталина (а) и 1,2,3,4-тетрадейтеронафталинас развязкой от дейтерия (б); частота 100 МГц (Павличек, Гюнтер [9]).Глава IX32815+CHаСпециальные экспериментальные методыH3C4+C-HH3C-ШГц-CH3WV^ W+Wv*r**r W*+-132,8 м.3.13Рис. IX.
18. С-ИНДОР-спектр изопропил-катиона.а — резонанс СП-группы;б — резонанс СН 3 -группы. Химические сдвиги''С-резонанса в '3CS:'. (Ола. Уайт [1O]).относительноЭксперименты по двойному резонансу типа 1 H( 2 H) (илиH( 2 DJ) являются важнейшим средством упрощения спектровпротонного магнитного резонанса частично дейтерированныхсоединений.
Так, в гл. V I I I (разд. 2.3 гл. V I I I и рис. V I I I . 9)упоминалось о том, что инверсия цикла в циклогексане наиболее успешно исследуется при использовании циклогексана-dn,если взаимодействие H,D подавляется методом двойного резонанса. Тот же подход используется для точного анализа сложныхспиновых систем. Например, восьмиспиновая система в нафталине может быть превращена в систему АА'ВВ', если синтезировать 1,2,3,4-тетрадейтеронафталин и провести эксперимент подвойному резонансу 1 H( 2 D) (рис. IX. 17).В варианте гетероядерного двойного резонанса могут бытьтакже осуществлены эксперименты по спин-тиклингу и эффектуОверхаузера. С использованием этого метода были определеныотносительные знаки вицинальной 1 H 1 1 H и прямой 1 3 C 1 1 H-KOH13стант спин-спинового взаимодействия в 1,2-дихлорэтилене, Cизотопомеру которого соответствует спектр типа AMX (разд.
3гл. V I ) . Для гетероядерных систем в особенности полезным оказался метод ИНДОР, поскольку он позволяет измерять спектрЯМР второго ядра на спектрометре протонного магнитного резонанса. Все, что для этого необходимо, — это второй генератор длясоздания поля B2 в резонансном диапазоне второго ядра. Исторически гетероядерная ИНДОР-спектроскопия развилась дажеранее, чем были осуществлены гомоядерные ИНДОР-эксперименты. В качестве примера применения этого метода нарис. IX.
18 приведем ИНДОР- 13 С-спектр изопропил-катиона, который был измерен в среде SO 2 ClF — SbF5 при температуре—20 0C с использованием образца с 50 %-ным обогащением по13C. Квартет метального углерода был записан при регистрацииуровня интенсивности сателлита 13C метильной группы в режимечастотной развертки в области резонанса ядра 13C при 25 МГц.1Аналогичным образом (при использовании соответствующего13C сателлита в качестве линии захвата) был зарегистрировандублет для третичного атома углерода,2.7. Широкополосная развязка•169Гц-+125,Ом.З.329Метод широкополосной развязки представляет собой существенное достижение в области гетероядерного двойного резонанса.Ограниченные возможности обычной техники гетероядернойразвязки^становятся сразу же очевидными, как только возникает необходимость облучения широкой спектральной области.Поскольку амплитуду поля B2 нельзя увеличивать беспредельно,то его воздействие ограничивается относительно узкими участками спектра.
В случае когда диапазон химических сдвиговгетероядра достаточно велик (на десятки миллионных долей),как, например, для ядер 19F, полная развязка невозможна. Наил у ч ш и м методом становится тогда широкополосная развязка.В этом случае используются модуляционные методики различного типа для получения эффективной полосы частот, котораяпростирается на несколько килогерц и охватывает всю спектральную область ядра, от которого необходима развязка. Наи-f•iiWL___j JL.
Ii•:1—-—•ц—i•• ••J-—1—} I- ц-ф—37,5 -M.дРис. IX. i 9. Спектры ЯМР '"F смеси двух изомеров замещенного циклобутана(Эрнст [U]).330Глава IXболее известен метод шумовой развязки, в котором для получения желаемого эффекта используют генератор шума. Такой жеэффект получается и при использовании методики фазовой модуляции. Возможности этого метода иллюстрирует рис. IX. 19на примере эксперимента 19F(1H). В отличие от когерентнойразвязки этот эксперимент менее чувствителен к точному выборуCO2, поскольку полоса частот достаточно широка.В настоящее время широкополосная развязка находит применение в спектроскопии ЯМР 13C в варианте 1 3 C( 1 H), где онаиспользуется в повседневной практике. Дополнительным преимуществом этих экспериментов является увеличение интенсивности линий в спектрах ЯМР 13C, которое обусловлено двумяпричинами.
Во-первых, слияние мультиплетов в синглеты непосредственно улучшает отношение сигнал/шум. Во-вторых, развязка от 1 H сопровождается эффектом Оверхаузера, которыйдля ядер 13C, согласно уравнению (IX. 13), может достигатьвеличины 200 %. Иллюстрацией этому служит рис. X. 6.Специальные экспериментальные методы331с=-CH4=с,C=CHHC=QCH3f^Y^^l^^ff2.8. Внерезонансная развязкаКак будет рассмотрено в гл. X, имеется несколько вариантов осуществления гетероядерной развязки типа 13C(1H), которые оказываются чрезвычайно полезными для отнесения сигналов в спектрах ЯМР 13C. Один из этих вариантов, обсуждаемый ниже, известен как внерезонансная развязка.
Как показывает само название, это метод частичной развязки, при которомиспользуют сильное ВЧ-поле в области ЯМР 1 H с частотой V2,находящейся вблизи, но «вне» облучаемого резонансного сигнала. Важнейшая особенность этого эксперимента состоит в том,что в экспериментах по частичной развязке сохраняются расщепления линий. Разумеется, эти расщепления меньше, чем константы спин-спинового взаимодействия, но типичная мульти13плетная структура некоторых сигналов C сохраняется. Этотэффект частичной развязки иллюстрирует рис.
IX. 4, где наблюдают уменьшенное расщепление в дублете при смещениях частоты (VA — V 2 ), равных —15 и —10 Гц. В случае ЯМР 13C исчезают все малые константы 13C11H (геминальные, вицинальныеи дальние) и остаются только расщепления, обусловленныебольшой прямой константой. Вследствие этого сигналы ЯМР131C в экспериментах с внерезонансной развязкой от H имеютвид мультиплетов первого порядка и могут быть легко распознаны. Для первичного (CH 3 ), вторичного (CH 2 ), третичного(CH) и четвертичного атомов углерода наблюдают соответственно квартет, триплет, дублет и синглет. Пример такого спектраприведен на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
