Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Таким образом,/MX имеет отрицательный знак относительно / А М и / А х ; поскольку все другие возможные комбинации знаков можно, таким об-;разом, экспериментально исключить, полученный результат на'-^ходится в согласии с известными данными об относительных;знаках геминальных констант спин-спинового взаимодействия =(см. гл. IV). Следует еще раз подчеркнуть, что можно опреде-'лить экспериментально только относительные знаки параметров)взаимодействия.
Поэтому без дополнительной информации]о том, что вицинальные константы спин-спинового взаимодействия положительны, нельзя исключить комбинацию (—, -J-. —)для знаков констант / AM , /MX и / А х . В рассмотренном случае;истинные величины констант спин-спинового взаимодействия в|188 составляют / А м = 10,9, /MX =—9,9 и /AX — 4,6 Гц.ЯдроAIА2АзAiMIАMXАMX—aa—aa—ap—ap—рa—pa—Pp—ppa—aa—PМзa—pa—aМзpp—ap—pМ4Xjc—pp—at p c iaaP———apappa———Х2ХзXpP—pa—Здесь каждый резонансный сигнал в экспериментальномспектре характеризуется спиновыми состояниями соседнихядер.
Условно линии при более высокой частоте присваиваетсясимвол а, если рассматриваемое спин-спиновое взаимодействиеположительно, и р, если оно отрицательно. Если возмущаетсякакой-то заданный переход, то затрагиваются все линии, которые характеризуются теми же спиновыми состояниями. В рассматриваемом нами случае мы должны, следовательно, ожидать, что возмущение линии AI окажет влияние на линии MI,M3, XI, X 2 при положительном знаке /MX (схема I) и на M2,^4, X 3 и X 4 при отрицательном знаке / М х (схема II).Эксперименты по спин-тиклингу могут быть использованытакже для обнаружения «скрытых линий», которые замаскированы другими сигналами в спектре.
Так, можно наблюдатьА-часть системы AX и в то же время облучать полем B2 туЧасть в спектре, в которой предполагается присутствие Х-чаСти. Ступенчатое изменение V 2 приводит тогда к идентификации линий ядра X, так как в случае V 2 = Xi или V 2 = X 2 будетпроисходить расщепление линий А. Задачи такого рода могутбыть решены еще более изящно с помощью метода ИНДОР(см. разд. II. 5).Наконец, для полноты обсуждения мы хотели бы упомяо том, что определение относительных знаков констант316Глава IXСпециальные экспериментальные методы317Рис. IX. 10, г.Селективный двойной резонанс в спектре 2,3-дибрпропионовой кислоты (188).спин-спинового взаимодействия возможно также методом слективного двойного резонанса, в котором облучение произдится более чем по одной линии. Рассмотрение диаграммэнергетических уровней на рис.
IX. 10, а показывает, что линиAI, A2, X 3 и X 4 в соответствии со схемой II образуют системиз четырех близко расположенных переходов, как в случадвухспиновой системы типа AX. Поэтому, если облучить линиAI и A 2 вторым полем, амплитуда которого будет удовлетворятсоотношению уВ2 = 2(Ai — A 2 ), то линии X 3 и X 4 будут сли|ваться в синглет, как это показано на рис. IX. 10, г.Эксперимент может также быть описан с помощью спиновой диаграммы II.
Вторым ВЧ-полем с частотой V 2 = (Aj —J— А 2 )/2 мы затрагиваем все молекулы, в которых ядро M Hходится в состоянии а. Линии X 3 и X 4 обусловлены поглощением этих же молекул. Как при обычном двойном резонанс"*для этих молекул исчезает константа /А Х . На практике эксприменты этого типа по селективному двойному резонансу иметот недостаток, что необходимо использовать гораздо большамплитуды поля B2 по сравнению с экспериментами по спин»ТИКЛИНГу.2.3. Применение методов двойного резонансадля определения констант скоростей реакцийПри наличии процесса химического обмена типа Аконстанта скорости k в области медленного обмена мож«быть определена с помощью экспериментов по двойномузонансу.
если наблюдаются раздельные резонансные сигна;при VA и VB, как это было детально обсуждено в предыдущеглаве. Облучение по VA вторым радиочастотным полем п р и ^дит к возмущению спинового распределения ядер А. Это BCмущение по реакции A-^-B передается на резонансный сигнгс частотой VB, если время продольной релаксации T A не СЛИГком мало по сравнению со временем реакции.Рис. IX. 11. Изменение интенсивности сигнала гидроксильного протона 2-гидроксиацетофенона (189) как функция времени после включения и выключенияполя S2 с частотой ОН-резонанса салицилового альдегида (190) (Форзен,Гоффман [7]).Результат такого эксперимента показан на рис.
IX. 11 длярезонанса ОН-группы 2-гидроксиацетофенона (189) в присутствии салицилового альдегида (190), с которым он обменивается гидроксильным протоном. Если в какой-то момент вре-18919Омени включить (|) поле B2 на частоте VOH (190), то интенсивность сигнала VOH (189) начинает экспоненциально уменьшаться до тех пор, пока намагниченность не достигнет нового равлновесного значения М г (/—>оо), где / (в секундах) есть времявоздействия поля B2. Выключение возмущающего поля ( f ) приводит — также экспоненциально — к восстановлению исходнойравновесной намагниченности Mo.Теоретическое рассмотрение этого явления дает следующиерезультаты: время жизни TIA спинового состояния в положенииА зависит от времени продольной релаксации Г 1А в этом положении и константы скорости &А.
Мы можем поэтому записать1/TlA= 1 / T l A + 1 / T A(IX. 4)Для нового значения равновесной намагниченности справедливо уравнение)(IX. 5)318в то время как ранее величинавод опускаем)(t)ISвыражалась в виде (вы-IfI(О а/3С учетом уравнения (IX. 5) это даетAили[С ехр (- */т,А)] + M Z (t -> оо)(IX. 7)(/-*• 0O) = AI^1C ехр (— //т,А)(IX.
8)In= — t/f lAconst(IX. 9)Поэтому, если построить график наблюдаемой величиныIn[ATz(O — Mz (t-*• оо)] в зависимости от времени t, то можнополучить значение TIA из наклона прямой, и по уравнениям(IX. 5) и (IX. 4) искомую величину ТА, поскольку отношениеMz (t-+°°)/Мгможно определить экспериментально (см,рис. IX. 11). Аналогично поступают и при определении TB (еслидва состояния А и В имеют неравные населенности), облучаясигнал в состоянии А.Описанная выше методика двойного резонанса представляетсобой полезное расширение применения ЯМР-спектроскопиидля измерения констант скоростей. Она применима к областимедленного обмена, где форма линии спектра нечувствительнак изучаемому динамическому процессу.
Она также представляет собой изящный метод идентификации обменивающихся ядер, или качественного анализа динамического поведениямолекулы. Например, эта методика была с успехом примененадля обнаружения конформационной нежесткости [18]аннуленапри комнатной температуре. Облучение сигнала «внутренних»протонов приводит к четкому уменьшению интенсивности сигнала «внешних» протонов (разд. 2.3 гл. VIII) вследствие протекания процесса химического обмена между этими двумя положениями.2.4. Эффект ОверхаузераВ понятие эффект Оверхаузера включают обычно три различных явления. Каждое из них связано с изменением интенсивности резонансных сигналов в экспериментах по двойномурезонансу.
Однако наблюдаемый эффект может быть обусловлен несколькими различными механизмами.В случае истинного эффекта Оверхаузера для системы, состоящей из ядерного спина / и электронного спина S, наблюдается увеличение интенсивности сигнала ядерного резонанса,если одновременно насыщают электронный резонанс ВЧ-полемс частотой VS- Этот эксперимент может быть выполнен при ис-IX \(IX. 6)M* (t) = М£ [С ехр (- //т 1А ) + т 1А /Г 1А ]и M* (t) —319Специальные экспериментальные методыГлава IXРис. IX. 12.
Диаграмма Соломонадля двухспиновой системы IS, гостоящей из ядерного и электронного спинов.о//^у\yV<v%, 0<^W Pa^пользовании парамагнитного раствора натрия в жидком аммиа-ке, для которого наблюдают протонный резонанс в условияхнасыщения электронного резонанса.Изменение интенсивностей линий ядерного резонанса, которое возникает в результате этого эксперимента, можно понять,если обратиться к рассмотрению диаграммы Соломона, приведенной на рис. IX. 12.
На нем представлены собственные состояния двухспиновой системы IS в магнитном поле. Всегосуществуют четыре состояния с различной энергией, и их расположение определяется знаками ядерного и электронного спинов. Переходы ядра или электрона могут быть индуцированыВЧ-полем с частотой v/ или v s соответственно. Рассмотрим вероятность W тех релаксационных переходов, которые ответственны за поддержание больцмановского распределения. Пустьвеличины Wi и W\ соответствуют вероятности продольной релаксации ядерного и электронного спинов соответственно. Кроме того, имеются также определенные вероятности переходовW2 и W0, в которых ядерный и электронный спины переворачиваются одновременно.
W2 и W0 имеют заметный вклад толькотогда, когда имеется спин-спиновое взаимодействие между спинами InS. Если насыщается электронный резонанс, т. е. переходы (3)-»-(1) и (4)—*(2), ВЧ-полем Bi с частотой VS, то больцмановское распределение между состояниями (3) и (1), а также (4) и (2) нарушается, т. е. населенности состояний (1) и(2) становятся слишком высокими, а населенности состояний(3) и (4)—низкими. Это возмущение может быть компенсировано увеличением числа релаксационных переходов, т. е. увеличением WQ, так как при этом будет уменьшаться населенностьсостояния (1), а населенность состояния (4) будет возрастать.Для ядерного резонанса, т. е. для переходов (4)->-(3) и (2)->->-(1), это приведет к увеличению интенсивности сигнала поглощения, поскольку суммарный эффект процесса заключается вДополнительном повышении населенности состояния (2) и понижении населенности состояния (3), так как спины переносятся320Глава IXСпециальные экспериментальные методыпо маршруту (3)—«-(!)—>-(4)->-(2).
Результатом является поляризация распределения ядерных спинов, и этот эффект известен под названием динамическая ядерная поляризация.Для предыдущего случая важно, чтобы выполнялось соотношение W0 > W2. Таким образом, опрокидывание спина электрона возможно лишь при одновременном изменении спиновой ориентации ядра в противоположном направлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
