Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 53
Текст из файла (страница 53)
IX 20.Теоретическое рассмотрение внерезонансной развязки позволяет получить приближенное уравнение, которое связывает оста-180UO10060—г20Рис. IX. 20. Спектр ЯМР 13C с внерезонансной развязкой от протонов винилацетата с сигналами карбонильного, метанового, метиленового и метальногоуглеродов при 167,6, 141,8, 96,8 и 20,2 м. д. соответственно относительно^С-сигнала TMC (не показан на рисунке).а — развязка от 1 H; 5 — внерезонансная развязка от 1 H, смещение частоты 3 кГц.точное расщепление /« с расстройкой частоты Av и невозмущенной константой спин-спинового взаимодействия J0:Av==YB2./R(/2-/R)-1/2(IX. 14)Это уравнение можно использовать непосредственно для то113го, чтобы связать спектры ЯМР H и C.
Мы вернемся к этомувопросу в гл. X. Кроме того, в некоторых экспериментах повнерезонансному облучению проявляются эффекты второго порядка, приводящие к расщеплениям линий, которые не могутбыть интерпретированы в рамках теории первого порядка.В этих случаях корректная интерпретация спектра требует проведения более трудоемких расчетов, основанных на полном гамильтониане (IX. 1).Специальные экспериментальные методыГлава332Таблица IX.
1. Обзор видов двойного резонанса, экспериментальных методови областей применения [12]а) Вилы двойного резонанса для пары ядер A, XА м п л и т у д а второгоВ Ч - п о ч я B-I и областиядоа X 1 ГцВ л и я н и е на сигналядра А(у/2я) В 2 3 > / г / А ХУменьшение числа резо(п зависит от типа и чи- нансных линий Аела эквивалентных ядерX)Уменьшение числа резо(Y/2n) B2 ;нансных линий при селективномоблучениисигнала ядра XДополнительное расщепJ_( У /2я) B 2 « •=ление путем образоваT2ния подмультиплетовИзменениеотноситель:\ных интенсивностей линий мультиплетаСпин-развязкаСелективнаяспин-развязка или двойной резонансСпин-тиклингОбщийхаузераэффект2.
Изменение«частотнаясо,»частоты,развертка3. Изменениечастоты,«частотная развертка0)2» (ИНДОР)(O1 — ц>2 = const, B0 + AB изменяется, т. е. спектрX сканируется с помощью (O2(B2), Я ДР° А наблюдают посредством MI (Bi)(0/B2 = const, (Oi ± Дсо— переменная величина; вэтом случае облучающая частота фиксирована налинии X, развертка спектра А осуществляется сПОМОЩЬЮ ( O t ( B 1 )(0!/B1 = const, (O2 ± Дсо — переменная величина; вспектре наблюдается все время одна и та же линия, а возмущающее поле B2 сканируется по резонансным линиям ядра X.в) Области примененияМетодПрименениеШирокополоснаяразвязка, гетероядернаяУпрощение и улучшение чувствительности 15в спектрах слабопоглощающих ядер, например N{'H},13C(1H)Установление структуры пу^ем идентификацииядер, связанных спин-спиновым взаимодействием,и упрощение сложных мультиплетов; обнаружение скрытых линий; упрощение спектров многоспиновых систем с целью получения первичногонабора параметров для машинного расчетаСпин-развязка,гомоядерная и гетероядернаяПрименениеспин-раз-Решение проблем отнесения в сложных и перекрывающихся мультиплетах; определение относительных знаков скалярных констант спин-спинового взаимодействияСпин-тиклингТочное измерение частот скрытых резонансныхлиний; отнесения в сильносвязанных спиновых системах; идентификация подспектров; определениеотносительных знаков констант спин-спиновоговзаимодействия (CCB); построение диаграммыэнергетических уровнейЯдерный эффект Оверхаузера (ЯЭО)а) Обобщенный ЯЭО(спиновая подкачка)Точное измерение частот скрытых резонансныхлиний с помощью ИНДОР-спектроскопии; определение протонных последовательностей; установление структуры; определение относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия; построение диаграммы энергетических уровней, косвенное определение химических сдвигов слабочувствительных ядер, например 13C и 15N, с помощьюгетероядерной ИНДОР-спектроскопииб) Классический межмолекулярныйЯЭОИсследование релаксационных процессов в жидкостях и газахв) Внутримолекулярный ЯЭОПолуколичественное определениемежъядерныхрасстояний; решение стереохимических задач; измерение времен релаксации и молекулярной корреляции; улучшение чувствительностина «слабых» резонансных ядрах, например 13Cг) Переходные явленияв экспериментах подвойному резонансуИзучение кинетики на спин-системах, включенныхв химический обмен, определение скоростей обмена и времен спин-решеточной релаксацииОвер-б) Метод измерения1.
Изменение поля, «полевая развертка»Продолжение табл. IX. 1МетодСелективнаявязкаКлассификация333Еще один метод развязки, известный под названием импульсная развязка* и используемый чаще всего в спектроскопииЯМР 13C, будет рассмотрен в гл. X.Заканчивая обсуждение экспериментов по двойному резонансу, приведем обзорную таблицу (табл. IX. 1), в которойпредставлены основные особенности описанных разновидностейдвойного резонанса. В эту таблицу включены также методыизмерения и области применения.3. ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМРДаже для самых совершенных спектрометров, доступныхв настоящее время, чувствительность спектроскопии ЯМРостается еще сравнительно низкой. Улучшение чувствительно* В английской литературе — gated decoupling.
— Прим. перев.Глава IXСпециальные экспериментальные методысти за счет усреднения во времени, в особенности для слабочувствительных ядер, таких, как углерод-13 и азот-15 (см.табл. I. 1), является весьма важной проблемой. Неудивительнопоэтому, что спектроскопия ЯМР с фурье-преобразованием(ЯМР-ФП) быстро превратилась в один из важнейших методов в спектроскопии ЯМР- За немногими исключениями (на11931пример, H, F и, возможно, P), по-видимому, все ядра изучаются в настоящее время с применением этого метода.
Очевидно, необходимо в дополнение к физическим принципамЯМР-ФП, изложенным в гл. VII, дать более детальное описание некоторых экспериментальных аспектов этого метода. Этоописание не претендует на полноту изложения, а содержитлишь основные черты и характеристики метода.зультатов на терминальные устройства, такие, как осциллограф или самопишущий потенциометр. Программа, обычно написанная на ассемблере — машинном языке, основанном на инструкциях, записанных в двоичном коде — составляет базисдля выполнения команд, даваемых компьютеру оператором через входное устройство — телетайп или световое перо. Практически все функциональные узлы спектрометра — от передатчика до пера самописца — включены в эту программу и находятся под контролем компьютера.Миникомпьютеры, как таковые, характеризуются двумяважнейшими параметрами, которые определяют их информационную емкость: число ячеек памяти (х-осъ) и длина слова(у-осъ).
Число ячеек памяти выражается в единицах К, гдеК = 2 10 = 1024. Обычно компьютер с объемом памяти 12 К,считается тем минимумом, который может обеспечить работуЯМР-ФП-спектрометра. 4 К ячеек предназначены для храненияпрограммы, включая операцию фурье-преобразования, 8 Кячеек остаются для хранения и обработки текущей информации. Поскольку фурье-преобразование дает реальную и мнимую части в частотной области, их следует разделить; дляокончательного спектра можно использовать 4 К точек, которые соответствуют реальной части.Длина слова определяет размер числа или его величину,,которую можно хранить в отдельной ячейке памяти.
Единицейизмерения длины слова является бит*; число бит определяетдлину слова. Информация (обычно это числа, получаемые врезультате измерения) хранится в двоичной форме, где каждое десятичное число выражается как сумма различных степеней числа 2, например 7 = 2° -f- 2 1 -f- 22. Каждый бит — этодвоичная единица, которая может принимать значение 1 или О,указывая, какая степень числа 2 необходима для того, чтобыпредставить рассматриваемое десятичное число. Например, придлине слова 4 бит наивысшее десятичное число, которое можнохранить в памяти, равно 15. Это число в двоичном представле123нии имеет вид 1111 (2° -f 2 + 2 + 2 ). В общем случае дляп бит максимально возможное десятичное число, которое можетбыть представлено, равно 2"—1.
Кроме того, один бит необходимо предусмотреть для знака числа.Из вышеизложенного ясно, что входные данные должны бытькаким-то образом преобразованы из аналоговой в цифровуюформу, прежде чем могут быть восприняты компьютером. Этоосуществляется с помощью аналого-цифрового преобразователя(АЦП) (или оцифровывателя).
Это устройство воспринимаетспад свободной индукции в определенные промежутки времении превращает каждое измеренное напряжение в двоичное число,3343.1. Спектрометры ЯМР-ФП. Основные принципыи правила работыОсновные принципы устройства спектрометра ЯМР-ФП лучше всего объяснить с помощью упрощенной блок-схемы, приведенной на рис. IX. 21. Ее различные части будут обсужденыв последующих разделах.3.1.1. Компьютер и аналого-цифровой преобразователь. Принципиальным отличием спектрометров ЯМР-ФП от спектрометров стационарного типа является цифровой компьютер, который играет центральную роль в осуществлении эксперимента.Он контролирует работу генератора и приемника, осуществляетхранение и обработку входных данных, а также перенос ре-магнитРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
