Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 60
Текст из файла (страница 60)
В первом случае используется тот факт, что вращение образца вокруг оси, образующей угол 54°44' с осью магнитного поля (этот угол называетсямагическим), в результате особого вида гамильтониана приводит к исчезновению дипольных взаимодействий. Это следуетиз зависимости cos Qi1- от времени, наблюдающейся в такогооода экспериментах (Qa — угол между межъядерным радиусвектором и внешним полем; см. рис. IX. 38).
При этом в выражении для дипольного взаимодействия появляется множитель (3cos 2 p—1); если P = 55°44', это выражение обращаетсяв нуль, так как cos2 54°44' = 1/3.Кроме того, можно показать, что вследствие усреднения повремени другие анизотропные характеристики твердого образца, например анизотропия химического сдвига, становятся равными нулю или настолько малыми, что ими можно пренебречь.Теоретическое рассмотрение показывает, что оператор Гамильтона, соответствующий центральной части спектра, в случае быстрого вращения под магическим углом фактически идентиченэффективному гамильтониану в жидкой фазе.
На практике используются скорости вращения до 10 кГц, и пример использования этой техники дан на рис. IX. 40.Во втором методе процесс усреднения во времени вызываетсясерией ВЧ-импульсов, которые организованы таким образом, чтоядерные спины прецессируют вокруг магического угла (сужениетипа опрокидывания спинов). Типичная четырехимпульсная последовательность90°-импульсов, известная под названиемWAHUHA*, представляет собой последовательность импульсов: Px' — 2т — Р_х' — Py' — 2т — Р_,/ — т, где Pi — вращение* По начальным буквам фамилий изобретателей: Vfaugh, ЯиЬег, Waeberlen,ЗббГлава /XкГц._1Специальные экспериментальные методыРис1Х40Спект19- - 'Р(производная от функциипоглощения) поликристаллического гексафторфосфонатакальция (KPF 6 ) (Эндрью исотр.
[18]).Верхний спектр получен длянеподвижного образца;нижний спектр з а п и с а н для образца, вращающегося со скоростью 8 кГц вокруг магической оси; в нижнем спектреобнаруживаетсядублетнаяс т р у к т у р а , в ы з в а н н а я косвенным с п и н - с п и н о в ы мЭ 1 взаимодействием ядер '''F и Р.вокруг i-й оси вращающейся системы координат. Как показанона рис. IX.
41, по окончании полного цикла намагниченностьв течение равных промежутков времени будет оказываться направленной вдоль каждой из осей и дипольные взаимодействияусреднятся до нуля. Вся последовательность имеет продолжительность 6т, и это время должно быть мало по сравнениюс T2. Кроме того, ширина импульса tp должна быть мала посравнению с т. Типичные значения i составляют 10 мкс, и tp ^^ 1 мкс. Заметим, что при таком эксперименте анизотропияхимического сдвига не устраняется, и она может быть измерена.Наконец, был предложен метод, основанный на двойномрезонансе и позволяющий наблюдать в твердом теле сигналыдаже «слабочувствительных» ядер.
В типичном органическомтвердом теле менее чувствительное ядро, называемое «редкимспином» /( 1 3 C), окружено «распространенными спинами» S,имеющими высокую чувствительность ( 1 H). Обе спиновые системы связаны дипольными взаимодействиями. Если ввестиспиновые температуры 8/ и 6s, соответствующие больцмановским распределениям в обеих спиновых системах, то можнопоказать, что изменение температуры G 5 при облучении спиновх't=5ТРис. IX. 41. Импульсная последовательность W A H U M A для с у ж е н и я линий втвердых телах при спиновом опрокидывании (Уо и сотр. [19]).367S влияет на 6/ и наоборот.
При этом между обоими спиновымирезервуарами устанавливается тепловой контакт за счет диполь-дипольного взаимодействия.При облучении спинов S спины / «нагреваются», а намагниченность спинов S уменьшается. Аналогично можно поляризовать редкие спины путем спинового переноса от распространенных спинов и наблюдать резонанс спинов / при одновременной развязке от распространенных спинов, с тем чтобыустранить диполыюе уширение линий. Используя эту технику,которая называется кросс-поляризацией, удалось, например, четко различить два резонансных сигнала в твердом адамантане.8. ЯМР-ИНТРОСКОПИЯДо сих пор рассматривались спектры ЯМР, которые даютинформацию об индивидуальных молекулах в жидкостях илив твердых телах (см.
разд. 7). В этом смысле спектры ЯМРмогут рассматриваться как изображения (или образы) молекул, поскольку спектроскопист проводит мысленное преобразование з а п и с а н н ы х спектров (химических сдвигов, констант спинспинового взаимодействия, времен релаксации и т. д.) в некийобраз молекулы, большей частью в виде структурных формул.В последние годы был предложен другой тип создания ЯМРобразов, позволяющий изучать структуры на надмолекулярномуровне и непосредственно из спектральных данных получатьреальное двумерное изображение объекта.
Эта область, называемая ЯМР-интроскопией (другие н а з в а н и я : ЯМР-цойгматография *, спиновая картография), открывает широкие перспективы для использования в биологии и даже в медицине, и необходимо, по-видимому, обсудить эти новые направления, чтобыдать представление о лежащих в их основе принципах.В 1973 г. Лаутербур впервые получил ЯМР-образ с помощьюналожения градиента поля ДВ на образец. В этом экспериментеядра в различных участках пространства будут испытывать воздействие различных внешних полей B0 + AB, соответственно ихрезонансные частоты будут различаться.
Другими словами, градиент поля приводит к химическому сдвигу между ядрами, которые в обычном эксперименте ЯМР были бы изохронными.Если ширина отдельной резонансной линии мала по сравнению с градиентом поля, то можно выделить сигналы различныхучастков образца, а более точно — сигналы ядер, находящихсяв различных плоскостях, перпендикулярных к направлению градиента. Тогда г р а ф и к интенсивности сигналов даст информациюо пространственном распределении спинов.* От греческого £е\'уцсс, означающего «то, что соединяет вместе».368Глава IXСпециальные экспериментальные методыОдним из первых ЯМР-образов, созданных с помощью этойтехники, было изображение двух капилляров с внешним диаметром 1 мм, наполненных водой и помещенных в ампулу со смесьюH 2 O и D 2 O (с внешним диаметром 5 м м ) .
Построение двумернойкартины этого образца по получаемым сигналам ЯМР 'H схематически представлено на рис. IX. 42. Реально получаемая картина представлена на рис. IX. 43. В рассмотренном примереЯМР-данные были обработаны с помощью компьютера с использованием программы, реконструирующей изображение и позволяющей печатать карту спиновой плотности протонов образца.Оба капилляра хорошо видны.В последние годы техника интроскопии получила дальнейшееразвитие. Если использовать альтернирующие градиенты полявдоль ортогональных направлений, то на пересечении трех узловых плоскостей этих градиентов возникает объем пространства, проявляющийся в ЯМР-спектре.
Сигнал от локализуемоготаким образом объема образца детектируется; в то же времясигналов от других участков образца не возникает; перемещаяэту чувствительную точку по объекту, можно получить данные,необходимые для построения его полного изображения. Аналогично если использовать два зависящих от времени градиента,то при детектировании сигналов ЯМР с помощью фурье-преобразования появляется «чувствительная» линия, что дает возможность существенно снизить время эксперимента.
Наконец, полученные данные обрабатываются с помощью компьютера с цельюпостроения изображения. В качестве примера, иллюстрирующего недавний прогресс в этой области, на рис. IX.44 приведеноизображение сечения целого лимона. Итак, сделанное нами ра-369Рис. IX. 43. ЯМР-изображение, полученное в результате исследования, показанного схематически на рис. IX. 37 (Лаутербур [21]).Два капилляра диаметром 1 мм, заполненные водой, были помещены в цилиндрическую ампулу с внутренним диаметром 4,2 мм, которая содержала смесь H^O и DsO.Рис. IX. 42. ПринципиальнаясхемаЯМР-исследованиядвух капилляров с H2O вчетырех различных экспериментах с градиентами поляв направлениях, указанныхстрелками (Лаутербур [2O])нее сравнение ЯМР с фотоаппаратом действительно оправдывается!Важно заметить, что ЯМР-изображение внутренней структуры этих и других объектов может быть получено без нарушенияих целостности.
Указанная техника, таким образом, аналогичнарентгенографии. Однако в отличие от рентгена магнитные иВЧ-поля, насколько сейчас известно, не оказывают вредноговлияния на клетки, и это позволяет рассматривать ЯМР-интроскопию как решающий метод для биологии и медицины. Ужебыли изучены отдельные части человеческого тела и опробованымагниты для съемки человеческого тела *.
Кроме резонансныхчастот в ЯМР-интроскопии могут быть использованы либо другие ЯМР-свойства протонов, например времена релаксации,* О п о з д н е й ш и х достижениях и вообще более полно о теории, технике иприложениях ЯМР-интроскопии см. в книге: Mansfield P., Morris P. G. NMRImaging in B i o m c d i c i n e , Acad. Press, N. Y., 1982. — Прим, nepep.370Специальные экспериментальные методыГлава IX37116.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
