Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Более того, измерениячасто проводились с использованием внешних стандартов. И если поправки на разность объемных восприимчивостей невозможны, то трудно сравнивать результаты. Можно использоватьдиаграмму на рис. X. 2 и следующие соотношения для пересчета:ScFCl 3 = Sc 6 H 5 CF 3 — 63 M.
Д. == SCK, — 64 м. д. == ScF3COOH — 77 м. д. == 6 Сб ' в — 163 м. д. == б,.-2 + 430 м. д.Но нужно иметь в виду, что при этом в данные могут быть внесены ошибки до нескольких миллионных долей.Кроме того, эффекты растворителей во фторном резонансепроявляются значительно сильнее, чем в протонной спектроскопии ЯМР, и вполне обычны сдвиги в 5 м. д.На основе CFCl 3 как внутреннего стандарта предложенаб-шкала для фторного резонанса, которая аналогична б-шкалев спектроскопии протонов.
Области резонансных сиигналов 19Fнаиболее важных функциональных групп в этой шкале представлены на рис. X. 3. Вследствие большого парамагнитногосдвига резонанса фтора в CFCl 3 большинство б-значений отрицательно.Для насыщенных соединений наблюдается определенная заIкономерность в ряду CF3, =CF2, —С—F. Здесь атом фторау третичного атома углерода поглощает в наиболее сильномполе. Увеличение числа атомов фтора как заместителей у угле-iIРис. X. 2. Положение резонансных сигналовнаиболее употребительных эта19лонных соединений в спектроскопии ЯМР F.-50iO"'2зi-100Рис.
X. 3. б-Шкала ЯМР18Iiii-200Г-300 §,м.а.F в органических соединениях.рода, несомненно, понижает ионный характер связи С—F и,следовательно, увеличивает отличие такого атома фтора от ионаF-. Вследствие понижения симметрии электронного распределения увеличивается п а р а м а г н и т н ы й вклад в экранирование, инаблюдаются сдвиги в слабое поле. Примечательно то, что впротивоположность 'Н-резонансу диапазоны химических сдвиговядер фтора у насыщенных и ненасыщенных атомов углерода, т. ерезонансные сигналы алифатических производных фтора, с одной стороны, и ароматических и олефиновых его производных,с другой, сильно перекрываются.
Ядра 19 F во фторированныхкарбокатионах сильно дезэкранированы. В табл. X. 2 приведенряд примеров положения резонансных сигналов фтора в нескольких характеристических типах органических молекул.Рассмотрим кратко отдельные факторы, определяющие химический сдвиг резонанса 1 9 F. Как показывает эксперимент, в рядеслучаев наблюдается корреляция с электроотрицательностьюзаместителя E. Понижение электроотрицательности соседнегоатома ведет, как и в случае резонанса протонов, к увеличениюэкранирования. Этот эффект ясно прослеживается в химическихсдвигах сигналов 19F нескольких фторидов:0CFCl 3NF3CF 4BF 3ClF 3PF3SiF 4142-64-12983—37-1723,02,52,03,02,1Напротив, если рассмотреть положение резонансных сигналовтрифторметилгалогенидов, то наблюдается противоположная19тенденция: Р-сигнал CF 4 лежит в более сильном поле, чемсигнал CF 3 Cl:CF3-FCF 3 -ClCF3-BrCF3-IЭто явление может быть обусловлено отмечавшимся выше парамагнитным вкладом ар в экранирование ядра 19 F, посколькув молекулах электронное возбуждение может вовлекать низколежащие орбитали атомов галогенов.
Это заключение подтверждается сравнением химических сдвигов 1 9 F в двух рядах CF 4 -Таблица X. 2. Химические сдвиги6( CFCl 3 'М19F в органическихмолекулах' MCH3FCH3CH2FCeHsCI-^-F-276—215—207-151Перфторциклопропан4ПерфторциклобутанJ-пентан >-гексан )CF 2 Cl-CF 2 —CFCl 2—64,8Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13Глава X376133-124,0—114,0 —71,0F2 -"ОДCl 3 C-CF 2 -CCl 3-98,0гCF3-CF2-CF2-CF3-84 -129^UC-CHF=CHF-165rpa«c-CHF=CHF-186F' /-120,9-219,4 V-126, 2/\с_с/и/* FF2 -121,6-221,1R=HClC6H5F 1 —103 -105 -102F 2 -127 -121 -133F 3 -185 -145 -193\ар. Для соответствующих СН-соединений этот вклад значительно менее важен, и тенденция в экранировании противоположна.Кроме этого влияния на положение фторного резонанса необходимо также упомянуть о дезэкранировании за счет пространственного эффекта, т. е. за счет вандерваальсова эффекта(разд.
1.6 гл. I V ) . Так, резонанс группы CF3 в перфторнеопентане лежит в более низком поле, чем в перфтор-трег-бутилфториде, хотя более высокая электроотрицательность соседнегоатома (фтора вместо углерода) в этом случае могла бы привести к обратному порядку химических сдвиговCF 3ICF 3|CF3-C-FCF3-C-CF3|CF 3ICF 36 = -766= -63Дезэкранирование ядра фтора в серии орто-галогенфторбензолов в порядке возрастания вандерваальсовых радиусов соседней группы F, Cl, Br и I также можно объяснить тем же пространственным эффектом:X =F-106,3-101= CL-Br=1-107,9F -133лF. JL ,F -161,2F-87,8C 6 H 5 CF 2 Cl—49,4C 6 H 5 Cf 2-137+12,0— CFCl 3 и CF4 — CFH3 (приводятся значения в м.д. относительно сигнала CF 4 ):CF 4CF 3 ClCF 2 Cl 2CFCI 3О36,860,4CF 4CF 3 HCF 3 H 2CFH 3О-18,2-80,0—210,076,7Согласно этим данным, повышение степени замещения фтора нахлор увеличивает дезэкранированис, хотя уход более электроотрицательного атома должен привести к увеличению экранирования оставшихся ядер фтора.
Очевидно, что доминирует вклад3774CFCL 3 =-132- -109= -100= -87В целом следует особо подчеркнуть, что наши сведения о теоретических основах химических сдвигов 19F остаются неполными. Поэтому объяснения, которые приводятся для различныхэкспериментальных фактов, не столь хорошо обоснованы, какмы хотели бы.• Химические сдвиги 19 F в ароматических соединениях заслуживают особого рассмотрения. Установлено, что химическиесдвиги ядра фтора можно коррелировать с ст-константами Гаммета, в особенности если их, согласно Тафту, разделить на вклады индуктивного и резонансного эффектов:CT = CT1 + (TR(X. 1)При использовании модификации Тафта получены линейные соотношения (X.
2) и (X. 3), связывающие константы а\ и OK с химическими сдвигами атома фтора в мета- и пара-положениях:(X. 2)_ (5,83 ± 0,26)(X. 3)б р = - 5,83 Z ст. - (18,80 ± 0,81) CTR + 0,8Эти уравнения пригодны также для 3,4- и 3,5-дизамещенных систем Таким образом, ЯМР 19 F можно использовать для изуче/п=378Глава X-2^2,5Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13-243,5V(F.)-106,5-107,5-108,5-Ю9,5д1Н,1Н,4Н-гептафторбутана и 4Н-гепа - сигнал "F группы CH-F; б - резонансный сигнал Р .379ния взаимодействия заместителей с ароматическими я-системами.
Но в случае орто-заместителей необходимо дополнительноучитывать пространственные эффекты.Основу приведенных выше корреляций следует усматриватьв чувствительности резонанса 19F к плотности заряда на соседнем атоме углерода. Этот эффект рассмотрен нами для резонанса протонов (см. разд. 1.2 гл. IV и разд.
2.2.1 этой главы). Очевидно, что резонансные частоты фтора являются функциейсвойств основного состояния изучаемой молекулы. Поэтому трудно дать теоретическое объяснение их корреляций с константамиГаммета, которые являются параметрами реакционной способности и поэтому зависят также от свойств переходного состояния. Возможно, они проистекают из того факта, что разделениезарядов столь же важно и для переходного состояния в определенных реакциях.Спектры ЯМР 19F фторорганических соединений характеризуются большими химическими сдвигами и сильным спин-спиновым взаимодействием 19F, 19 F и 19 F, 1 H.
Спин-спиновое взаимодействие часто приводит к большому числу линий. Хорошейиллюстрацией этого эффекта служат спектры 19F, \Й, \Н,•Ш-гептафторбутана и 4Я-гептафторбутена-1, фрагменты которых представлены на рис. X. 4, а, б соответственно. Дальние константы спин-спинового взаимодействия 1H, 1H и 19 F, 19 F различаются в 10—15 раз, а соответствующие разности химическихсдвигов изменяются в 50—100 раз. Поэтому многие спектры 19Fможно трактовать, используя правила первого порядка.Большие относительные сдвиги, наблюдаемые во фторномрезонансе по сравнению с протонным ЯМР, стали основаниемдля ряда интересных приложений, в которых задачи, где применение протонного резонанса было безуспешным, удалось решить с помощью ЯМР 19F.
Так, с помощью ЯМР 19F во многихслучаях была изучена вращательная изомерия в замещенныхэтапах. Обычно вращательные барьеры низки, поэтому дляполучения надежных результатов при низких температурах вобласти медленного обмена необходима большая разность ча19стот 6v. На рис. X. 5 показан спектр ЯМР F 1,2-дифтортетрахлорэтана при низкой температуре. В нем наблюдаются двесистемы A 2 . Одна принадлежит транс-конформеру а, а другая—двум энантиомерным гош-конформерам б и б'.
Исследованиеметодом динамического ЯМР позволило определить энергиюактивации процесса а *±. б Еа = 40,3 кДж/моль (9,65 ккал/моль).Интегрированием сигнала найдена энтальпия равновесия ДЯ =1= 510 ± 30 Дж/моль"(122 ±7 кал/моль), причем болееустойчив гранс-конформер а.19Другим примером преимуществ метода ЯМР на ядрах Fявляется исследование инверсии цикла циклогексана, осуществленное с 1,1-дифторциклогексаном, в котором различие хими-380CLБольшие химические сдвиги ядер 19 F можно также испольяовать для улучшения определения оптической чистоты энантиомеров с помощью сольватационной диастереомерии, поскольку, чем сильнее разделены изучаемые сигналы, тем болееточно выполняется интегрирование.
Наконец, этерификацияспиртов трифторуксусной кислотой позволяет различать разныетипы групп ОН, поскольку резонансные частоты трифторметильных групп соответствующих трифторацетильных остатковразличаются достаточно сильно.ClCl-T^ FcijjciFFгSa-12O 0 C381Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13Глава XРис.
X. 5. Спектр 1,2-дифтортетра.хлорэтана при низкой температуре начастоте 56,4 МГц (Роберте, КасериоИ).ческих сдвигов аксиального и экваториального атомов фтора составляет 15,6 м. д., что в 30 раз больше, чем соответствующаяразность в спектре протонного резонанса. Еще один такой пример— изучение конформационной инверсии в цис-декалиновойсистеме. В последнем случае при —810C можно отдельно записать А-части АВ-спектров двух конформеров 2,2-дифтордекалина (203 и 204). Барьер инверсии цикла был найден равным63 кДж/моль (15 ккал/моль). Сравнительно недавно было показано также, что диастереотопные атомы фтора СНР 2 -группы впроизводном норкарадиена (205) становятся энантиотопнымипри повышенных температурах.
Переход от спектра ABX к спектру A 2 X можно объяснить с учетом валентной изомеризации вциклогептатриен, после чего происходят инверсия цикла и образование конформера (205').1.2. Константы спин-спинового взаимодействия19119F, F и H, 19FПодобно тому как химические сдвиги фтора больше протонных химических сдвигов, константы спин-спинового взаимодействия ядер фтора также больше соответствующих константТаблица X. 3. Геминальные константы спин-спинового взаимодействия1919119F, F и H, F (Гц)CH3C ^ 2 A-C-GOOCH 3онCH3187Cl 247,949гF/-—J244/FH54,6203204HСНА,2-4CF 2 Br-CCl 2 Br155,8v_c r c/FHF' - v54,772,7382взаимодействия между протонами.
Это справедливо для констант 1 H 1 1 9 F и 19 F,1 9 F. Общий обзор геминальных, вицинальныхи дальних констант ' 9 F 1 1 9 F и 1 H 1 1 9 F дан в табл.Х. 3 — X. 5. Знаки констант, найденные экспериментально, приводятся лишь внескольких случаях.Таблица X. 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
