Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Вицинальные константы спин-спинового19F, 19F и 1 H, 19F (Гц)взаимодействияCF-CF 2 -CF 2 -NF 21CF3-CW3.12,8(CFj) 3 CF4'CHj) 3 -CF20,4CF 3 -CF 2 -COOH383Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13Глава XТаблица X. 5. Дальние константы спин-спинового взаимодействияF и 1H, 19F (Гц)19C F2-CF2- CF2- COOH4Fч1 _ х CF,3_/\ ,FFCH 3 -CH 2 - FV(1, 4)V(2,4)2287.J4V(3,4)13FFBr, J[ .FJ гош U 5™/5Fc-cL/FyT)[o/r>-2Qoa .^О^Х*^"ч\49,91819F,25,7xH3,5\,.гяб 8ck - (и^^^^F/^ 21|F„ Прямое" спин - спиноВпЕВзаимоЗвйстВие*/772- транс "'BrH1F16,419,4FN/> чtнc=cFCl^FCL^CX45-2H-18,720,4н-124,84,4FCl/CL4(-) 129,6F19-25цис17,7транс 6,38,3Правила, выведенные для спин-спинового взаимодействияпротонов, в общем нельзя использовать при интерпретациисоответствующих взаимодействий ядер фтора, поскольку дляних эффективен дополнительный механизм.
Существует рядэкспериментальных данных, указывающих на передачу спин1919спинового взаимодействия F 1 F не только через электроныхимических связей, но и непосредственно через пространство.Как указывалось уже в разд. 2.4. гл. IV, речь при этом идетне о диполярном взаимодействии ядерных магнитных моментов, а о скалярном спин-спиновом взаимодействии за счет перекрывания несвязанных орбиталей (механизм «через пространство»).Самые большие значения среди констант спин-спинового19взаимодействия ^F 1 F имеют геминальные константы. Онидостигают 300 Гц и положительны по знаку.
В системах с открытой цепью они больше, чем в циклопропане, а в нем всвою очередь больше, чем в олефиновых группах CF2. Такимобразом, корреляция с гибридизацией связи, наблюдавшаяся11для констант спин-спинового взаимодействия H 1 H, проявляет1919ся и для констант F 1 F, хотя и с обратным знаком: повышение s-характера связи C-F делает константу 2 / F ,F более отрицательной.384Глава XВицинальные константы спин-спинового взаимодействия изменяются в широких пределах и могут быть как положительными, так и отрицательными.Примечательно, что общее правило, применимое для протонных констант спин-спинового взаимодействия в насыщенныхсистемах, согласно которому величина константы спин-спинового взаимодействия уменьшается при увеличении числа связей между взаимодействующими ядрами, неприменимо длявзаимодействия 1 9 F 1 1 9 F.
Как показывают примеры в табл. X. 5,спин-спиновые константы через четыре связи часто в 10 разпревышают константы через три связи. Правило для олефинов6JrPOHc > Ъ1цис справедливо и для фтор-фторных, и для протонпротонных констант.Данные по спин-спиновому взаимодействию 1 9 F 1 1 9 F в перфторароматических соединениях также показывают, что, заредкими исключениями, систематизацию констант 1 9 F 1 1 9 F провести трудно.
Долгое время считали, что в этих соединенияхвсегда соблюдается соотношение /F?F° > /р,егр > /р°ра- Однакоболее точные исследования фторбензолов показали, что диапазоны величин всех трех этих констант могут перекрываться.Было найдено, что константы пара-взаимодействия лежат в области от -J-5 до +20 Гц, жега-константы меняются от —20 до+20 Гц, а орто-константы также по величине близки к 20 Гц.Очевидно, что на основе одних только констант спин-спиновыхвзаимодействий в таких системах нельзя делать структурныеотнесения.Большие значения констант VFF в насыщенных системахрассматривались как свидетельство прямого взаимодействиямежду ядрами фтора, о котором шла речь выше.
Атомы фторав 1,3-положениях могут очень тесно сближаться друг с другом, поскольку такие системы конформационно подвижны. Приизучении 4,4'-дифторфенантрена оказалось, что константа спинспинового взаимодействия ядер фтора в нем составляет 170 Гц.Очевидно, что при такой величине константы взаимодействиене может передаваться только через пять связей, разделяющих ядра фтора. Поэтому вполне вероятно, что большая величина константы спин-спинового взаимодействия в этой системе обусловлена очевидной пространственной близостью двухатомов фтора (табл. X. 5).В заключение продемонстрируем на одном примере чувствительностьконстант 19F, 19F к эффектамзаместителя.В производных циклопропана 206 и 207 замена дихлорметиленовой группы на дифторметиленовую изменяет не тольковеличину вицинальных констант 3Jp, F, но также и знакодной из них.
Таким образом, при систематическом рассмотрении конгтант 19 F 1 19 F, как и для протонных констант,Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13CLFxcici2O6г=-1,3385•= + 8,3= -5,8(CL2O7без всякого сомнения, необходимо учитывать их относительныезнаки.В общем, как и в случае химических сдвигов, более широкий диапазон изменений параметров спин-спинового взаимодействия ядер 19F делает эти параметры очень чувствительным индикатором электронной структуры органических молекул. Однако наши знания о фундаментальных механизмахспин-спинового взаимодействия ядер фтора остаются очень неполными, что делает трудной интерпретацию результатов вомногих случаях.Обращаясь в конце раздела к константам 1 H) 19 F, мы должны отметить, что они во многом подобны обсуждавшимся вышеконстантам 19 F 1 19 F.
Представительная подборка значений констант 1 H 1 19 F также включена в табл. X. 3 — X. 5. Геминальныеконстанты 1 H 1 19 F в этих случаях по величине меньше (50 ±+ 10 Гц), чем фтор-фторные. Изучение модельных соединенийпоказало, что значения вицинальных констант 3 / н ,р проявляютзависимость от двугранного угла, подобную карплусовской кривой (разд. 2.2.1 гл. IV). Экспериментальные результаты лучшевсего описываются соотношениями3- /H,F={31 cos2 ф для0°<<£<90°44 cos2 ф для 90°<</>< 180°(X. 4)Как и в случае констант 19F, 19F, экспериментальные данные для ряда соединений указывают, что при спин-спиновомвзаимодействии 1H, 19F также действует прямой механизм(табл.
X. 5).132. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР CИз-за неблагопрятных для проведения экспериментов ЯМРсвойств ядра 13C, перечисленных в начале этой главы, развитие спектроскопии углеродного магнитного резонанса значительно сильнее зависело от прогресса экспериментальных методов и аппаратуры, чем в случае ЯМР протонов и фтора.Историю метода ЯМР 13C можно разделить на три периода.Первоначально были доступны только приборы с низкой напряженностью поля B0 и без стабилизации поля. Поэтому при13 X. Гюнтер386387Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13Глава X-2,5СЗ.АCi,6C7TMCCy3II_L_L_L180160IAO12010080604020Од13Рис. X. 7.
Спектр ЯМР-ФП C циклогептатриена.Сигнал ЯМР 19F гексафторбензола использовался как опорный в системе стабилизации»соотношения поле/частота.Юм.Э.Рис.X. 6. Спектры ЯМР 13C пиридина.о — спектр, п о л у ч е н н ы й усреднением во времени 64 прохождений за 320 с, частота22,63 МГц [3]; б — одно прохождение па частоте 15 МГц; а — одно прохпрохождение, но-с шумовой развязкой от протонов [4].^^.ходилось записывать спектры в условиях быстрого прохождения, чтобы избежать эффектов насыщения.
Делались попыткиулучшить низкое соотношение сигнал/шум, обусловленное низким природным содержанием ядра 13C и его малым магнитныммоментом, за счет использования обогащенных 13C веществ иприменения ампул большого объема (до 15 мм в диаметре).Второй период развития спектроскопии ЯМР 13C характеризуется применением накопителей сигналов и метода гетероядерного двойного резонанса.
Накопители сигналов для усреднения по времени стали применяться после того, как спектрометры были оснащены системой стабилизации отношениятюле/частота. Более того, введение широкополосной спиновойразвязки от протонов привело к повышению интенсивностивследствие коллапса спиновых мультиплетов и за счет ядерлого эффекта Оверхаузера, что иллюстрируют спектры пиридина, показанные на рис.
X. 6.Последний и, конечно, самый важный шаг в улучшении•соотношения сигнал/шум был сделан с введением метода UM-пульсной спектроскопии с фурье-преобразованием (ЯМР-ФП)»который на сегодняшний день является лучшим для измеренияспектров ядер с более низким природным содержанием илиболее низкой характеристической чувствительностью методаВозможность накапливать большое число прохождений спектра в относительно короткое время была основным предварительным требованием при рутинном исследовании малых образцов без строгого обеспечения долговременной стабильностиспектрометра. Соединение спектрометра с миникомпьютеромпозволяет немедленно осуществлять математическое преобразование интерферограммы образца в соответствующий частотный:13_спектр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
