Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 59
Текст из файла (страница 59)
2.6. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНСЧАСТИЧНО ОРИЕНТИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛКак было отмечено ранее, броуновское движение молекулв жидкости приводит к усреднению прямых диполь-дипольныхвзаимодействий между отдельными ядерными моментами и куменьшению их до нуля; таким образом, дипольные взаимодействия могут только повлиять на релаксацию. Было установлено,360Глава IXСпециальные экспериментальные методы361Рис. IX. 36. Структура нематической фазычто некоторые вещества при использовании их в качестве растворителя внутри определенного интервала температур способныограничивать броуновское движение молекул растворенного вещества и определенным образом ориентировать эти молекулыв растворе.
Такие вещества называются жидкими кристаллами;особый интерес для ЯМР представляет нематическая фаза этихвеществ. Жидкие кристаллы, если они находятся в жидком состоянии при температурах, на 20—40 0C превышающих температуруплавления, обнаруживают упорядоченность, отдаленно напоминающую структуру твердого тела. Выше точки просветления поведение жидких кристаллов становится полностью аналогичнымповедению других жидкостей. В частности, в нем этической фазежидких кристаллов индивидуальные молекулы (рис.
IX. 36),которые имеют стержнеподобную форму, расположены преимущественно параллельно. К этому типу молекул относятся, например, 4,4-диметоксиазоксибензол (201) и М-(этоксибензилиден-4-бутиланилин (202).H3COOCH32OlC 2 H 5 O-2О2Для спектров ЯМР существенно, что молекулы растворенного вещества, помещенного в нематическую фазу, сами принимают определенную ориентацию в жидком кристалле. Однакоположение молекул растворенного вещества не жестко фиксировано, и они могут двигаться поступательно и вращательно.Впрочем, эти движения не полностью свободны, как в обычнойизотропной жидкости, но ограничены структурой жидкого кристалла.
Степень упорядоченности растворенного вещества относительно мала, но она достаточна для того, чтобы вызвать появление прямых диполь-дипольных констант между протонамипри измерении спектров ЯМР соединений в подобном анизо-J.ХУ^^^^Чл7 ,+S W*-^•20Гц,^V4000ГцРис. IX. 37. Спектр ЯМР 1H метиленхлорида в изотропном (а) и анизотропном (б) окружении (растворитель 202 в нематической фазе).тропном окружении. Межмолекулярные взаимодействия, напротив, усредняются полностью, так как молекулы растворенноговещества диффундируют в растворе. Межмолекулярные взаимодействия проявляются только в твердом теле.Дипольные взаимодействия между ядерными спинами приводят к дополнительному расщеплению линий спектра.
Это показано на рис. IX. 37 для простого случая А 2 -системы протонов метиленхлорида. В изотропных жидкостях получился бы синглет;в данном же случае при использовании соединения 202 в качестве растворителя наблюдают расщепление порядка 4000 Гц.Для того чтобы понять это явление, вспомним, как выглядитдиаграмма энергетических уровней системы A 2 (см. рис. V. 2).При использовании функции симметрии получим антисимметричное состояние и три симметричных собственных состояния,связанные вырожденными переходами Е^^- Е\ и E^-+E^(рис. IX. 38, а). Взаимодействие двух ядерных спинов щ и [д2,разделенных расстоянием r\z, вызывает либо стабилизацию,либо дестабилизацию собственных состояний спиновой системы.Энергия взаимодействия задается выражением *„У»(IX. 22)Здесь и далее множитель Цо/4я опускается.3622ц B0+ 4Ei+-2 .аРис. IX.
38. Д и а г р а м м а энергетических уровней ориентированной системы А2.где T] 2 -радиус-вектор между двумя ядрами (см. рис. IX. 38, в).Используя соотношение (1.2), можно преобразовать уравнение(IX. 22) в квантовомеханический оператор Гамильтона:(IX. 23)Если применить этот оператор к симметричным волновым функциям аа,, (ар+ Pa)/2, PP, то точный расчет в предположенииUi = Ц2 (т. е. для случая эквивалентных ядер) приводит к дестабилизации состояний (1) и (4) на величину Af^ 4 :A f 1 4 = (1/4) У2Й2 (3COS 2 Q- I)Tf 2 3(IX.
24)и к стабилизации состояния (2) на величину AE2:2223AE2 = ( 1/2) Y A (3COS G- I)Tf 2(IX. 25)Угол G (см. рис. IX. 38) соответствует углу между радиус-вектором Ti 2 и направлением внешнего магнитного поля B0. Тогда резонансы будут происходить при частотахv = V 0 ± 3/4Y2 (Л/4я2) (3 COS 2 G- 1) Tf 2 3или v = V 0 ± (3/2) Z)12363Специальные экспериментальные методыГлава IXАналогичные результаты получают для изолированной системыA 2 в твердом теле.Как показывает уравнение (IX. 30), расщепление зависит отрасстояния между ядрами г\2. Если бы существовал независимый метод для расчета величин Si1-, то можно было бы получитьмежъядерное расстояние непосредственно из экспериментальныхзначений дипольных констант.
Однако это не так, и в системеA 2 имеется одна наблюдаемая величина при двух неизвестных:S\z и fi2- Иными словами, дипольная константа в противоположность скалярной константе не является молекулярной константой и величина 4000 Гц, измеренная по расщеплению в метиленхлориде (см. рис. IX. 37), что, согласно уравнению (IX. 23),соответствует величине D\2, равной 1333 Гц, зависит от температуры, концентрации и используемой нематической фазы,так как эти характеристики определяют степень ориентации. Поэтому в каждом новом эксперименте величина расщепления изменяется.Для более сложных молекул, в которых имеется большеечисло независимых диполь-дипольных взаимодействий, обычнопоявляется достаточно данных для определения как расстояния, так и ориентации какой-либо пары ядер.
Кроме того, можно определять валентные углы. В последние годы спектроскопия ЯМР ориентированных молекул стала важным методомструктурного анализа, дополняющим такие хорошо известныеметодики, как микроволновая спектроскопия, электронографияи рентгенография, особенно в тех случаях, когда можно включить в анализ расщепления линий, обусловленные присутствиемядер 13C. Эти данные также дают информацию о геометрииуглеродного остова, что, очевидно, представляет больший интерес, чем только протонные геометрические параметры.
Вероятно, наиболее важный аспект рассматриваемой методики состоитв том, что она позволяет получить информацию о структуремолекул в жидкости.(IX. 26)(IX. 27)если использовать следующее обозначение для констант дипольдипольного взаимодействия Д-/ между двумя протонами:2223D11 = (- /г У /4я ) (1/2) (3 COS G - 1) r~(IX. 28)Далее, если определить степень ориентированности межъядерного вектора с помощью соотношенияS1, = (1/2) (3 COs 2 G - 1)(IX. 29)тогда/>„ = (-AvW) Vu31Х3( - °)ЮООО11000 ГцРис. IX.
39. Спектр ЯМР H частично ориентированного бензола (Саупе [17]).364Специальные экспериментальные методыГлаваУникальной особенностью спектров ЯМР частично-ориёнтиро*ванных молекул является отмеченный ранее факт, что константы спин-спинового взаимодействия между эквивалентными ядрами становятся измеримыми. Частично ориентированный бензолимеет особенно впечатляющий спектр: в нем обнаруживаетсяболее 50 л и н и й (рис. IX. 39). Высокая с и м м е т р и я этой системысущественно расширяет возможности спектрального анализа,проводимого с помощью гамильтониана, введенного в гл. V, вкотором в дополнение к скалярному спин-спиновому взаимодействию учтены диполь-дипольные взаимодействия. В этомслучае получим'=z V1/; (о + z z (J1, + 2D17) J2 (i)iz a)Kl+ Z Z (J1, - D17-) (Tx d) Tx (i) + Гу d) Ту (/)](IX.31)Резонансные частоты v,- отличны от частот, которые наблюдаются в изотропной фазе, что вызвано влиянием анизотропииконстант экранирования.
Кроме того, У,-/ в матрице гамильтониана нужно заменить в диагональных элементах на У;/ + DU,а в недиагональных элементах — на У,-/ — Di/. В принципе скалярные взаимодействия могут определяться непосредственноиз анализа, основанного на уравнении ( I X . 3 1 ) . Однако можноупростить задачу, если использовать данные анализа спектровв изотропной фазе. Важно отметить, что с помощью спектровЯМР частично ориентированных молекул можно определитьабсолютные знаки скалярных констант спин-спинового взаимодействия, если ввести предположение о преимущественной ориентации на основании известной молекулярной структуры.
Наконец, следует подчеркнуть, что относительно простая формаоператора Гамильтона появляется только в том случае, еслимежмолекулярныедиполь-дипольные взаимодействия могутбыть исключены как следствие быстрых процессов диффузии вжидком кристалле.
Заметим, что эти процессы отсутствуют втвердом теле. Кроме того, спектр самой жидкокристаллическойфазы не наблюдается, или, точнее говоря, он исчезает в шумах.Это объясняется относительно высокой степенью упорядоченности, которую обнаруживают сами жидкие кристаллы во внешнем поле BO, и большим числом протонов в этих молекулах.В результате тонкая структура спектров исчезает.7. ЯМР В ТВЕРДОМ ТЕЛЕКак подчеркивалось в гл. I, настоящая книга посвященаглавным образом спектроскопии ЯМР высокого разрешения. Таким образом, приложения ЯМР к твердым телам при наличиидиполь-дипольных спин-спиновых взаимодействий (см. разд. 2.4365гл. IV) подробно рассматриваться не будут.
Однако существенный прогресс, достигнутый в этой области за последние десятьлет и связанный с внедрением новой экспериментальной техники, заставляет нас, хотя бы в очень сжатой и неполной манере,сделать краткий обзор этой области исследований, чтобы проинформировать читателя о новых разработках.В последнем разделе было уже показано, каким образомвнутримолекулярные диполь-дипольные взаимодействия усложняют спектры ЯМР даже для простых молекул. В твердомтеле, где также существенны и межмолекулярные взаимодействия, наблюдаются обычно широколинейные спектры без какой-либо заметной структуры. Как следствие этого, вся информация о локальном окружении ядер, например о химическихсдвигах или константах спин-спинового взаимодействия, утрачивается.Для сужения линий в твердых телах используются два подхода: первый — вращение под магическим углом и второй —импульсный ЯМР в твердых телах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
