Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 58
Текст из файла (страница 58)
20), так как величины контактныхсдвигов пропорциональны а (см. формулу 199). Более детальное рассмотрение процессов релаксации показывает, что ширины линий также пропорциональны величинам а. Кроме того,ширины линий зависят от величины 1/г6, где г — расстояние355между рассматриваемым ядром и парамагнитным центром.В нашем случае этим центром является 2р г -орбиталь соответствующего атома углерода нафталинового кольца. Вследствиеэтого линии кольцевых протонов и а-метиленовых протонов особенно сильно сдвигаются и уширяются, так что они не наблюдаются в спектре в (рис. IX. 32).
Величины константы сверхтонкой структуры, определенные в этом эксперименте, приведены рядом со структурой 199.Дополнительным достоинством этого метода является егочувствительность, которая позволяет определять очень малыеконстанты сверхтонкой структуры, которые нельзя непосредственно измерить с помощью спектров ЭПР. В благоприятных случ а я х оказываются даже возможными наблюдение спектровядерного магнитного резонанса радикалов и определение констант сверхтонкой структуры по величине и знаку контактныхсдвигов.5.2.
Псевдоконтактное взаимодействие.Сдвигающие реагенты (шифт-реагенты)Наряду с описанным выше механизмом взаимодействия между электронным и ядерным спинами спектры ЯМР позволяютизучать второй тип взаимного влияния, называемый псевдоконтактным взаимодействием, которое приводит к сдвигу линийспектра. Этот механизм эффективен в тех случаях, когда парамагнитный центр анизотропен. Такими анизотропными свойствами обладают, например, неспаренные электроны на валентных орбиталях атомов редкоземельных элементов.
В протонномрезонансе это свойство проявляется в дипольном взаимодействии магнитных моментов через пространство. Величина этоговзаимодействия пропорциональнаось симметриивыражению (3cos 2 9 — I)//" 3 , гдег — расстояние между рассматриваемым ядром и центром парамагнетизма, а О — угол междуэффективнойосью симметриипарамагнитного момента и pa- \диус-вектором для данного ядра.Поле диполя для аксиально-сим^) дезэкранираметричного парамагнитного центBQHUBра имеет форму, приведенную нарис. IX.
33.Псевдоконтактное взаимодействие может наблюдаться как ''Рис. IX. 33. Магнитное поле парамагнитного центра с осевой симметрией.12*356Глава IXСпециальные экспериментальные методыПН -ОН43210«,201 2 1 1uj^yРис. IX. 34. Спектр ЯМР 1H адамантанола-2 [16]. .а —нормальныйпия(Ш).спектр;б — спектрвприсутствиитрис(дипивалоилметанато)евро>в кристаллах, так и в растворах. Так, было найдено, что координирование гидроксильных или аминогрупп на атоме европия(III) вызывает значительный п а р а м а г н и т н ы й сдвиг протонногорезонанса соответствующего спирта или амина при добавлениихелатного комплекса 200 [грыс(дипивалоилметанато)-Eu(III)комплекс Eu(DPM) 3 ], образованного европием (III) с (5-дикетоном, к раствору исследуемого веще-ч /H3 H3CCH3ства.
Могут наблюдаться сдвиги как вXCH2Ссильные, так и в слабые поля в завиНЗС'Уу\Н3симости от знака величины (3cos 2 0—— 1 ). Комплексы с празеодимом и итоотербием показывают аналогичные результаты. Эти вещества, называемые2OOшифт-реагентами, нашли широкое применение, так как они позволяют существенно упростить сложные спектры, в которых имеется перекрывание большого числасигналов. Эффект до некоторой степени аналогичен влияниюполей B0 с большой напряженностью, например полей сверхпроводящих соленоидов. При использовании шифт-реагентов существенно возрастает объем спектральной информации, особенно вслучае насыщенных соединений, например в спектре адамантанола-2 (рис.
IX. 34). Здесь удалось выявить все протоны и все геминальные константы спин-спинового взаимодействия, имеющиенаибольшие значения из всех возможных констант в этом соединении. Отметим, что при использовании европия уширениялиний, вызванные парамагнитным моментом, относительно невелики.357Причина наблюдаемых эффектов состоит в образованиикомплекса между сдвигающим реагентом, в котором катионлантаноида обладает свободной координационной вакансией,и субстратом. Наблюдаемый спектр будет представлять собойусреднение по спектрам свободного соединения и комплекса.Лантаноиды различаются по знаку поля соответствующего диполя.
Мы находим его для E u ( I I I ) по схеме, приведенной нарис. IX. 33, а для P r ( I I I ) применима та же схема, но с обратными знаками. Для напряженности возникающего поля важноезначение имеет основность комплексующейся группы субстрата,при этом был установлен следующий ряд: — NH 2 > — ОН >> С = О > — COOR > CN. Кислотные группы часто приводятк разложению лантаноидных комплексов и поэтому обычно неисследуются (см., однако, табл. IX.
2). Кроме того, в случаенасыщенных и ненасыщенных углеводородов сдвигающие реагенты не дают существенного упрощения спектров, так как этивещества не образуют комплексов. Впрочем, в последнее времядля олефинов и ароматических соединений удалось наблюдатьиндуцированные лантаноидами сдвиги при использовании в качестве вспомогательных реактивов солей серебра. Собственныесигналы протонов сдвигающих реагентов обычно не мешают,так как они сдвигаются в противоположном направлении.
Кроме того, следует учитывать, что концентрации сдвигающих реагентов обычно невелики (см. табл. IX. 2).Индуцированнные лантаноидами сдвиги резонансных сигналов ( 1 H или 13C) субстратов, называемые LIS-величинами *,описываются соотношениемгде /С — некая константа, характеризующая возникающий комплекс. Величина К подбирается эмпирически. Уравнение (IX. 21)дает возможность на основании Дгвеличин ядер 1 H и 13C определить геометрические факторы, т. е.
установить структуру соединения. При этом предполагается, что контактный вклад ивклад, вызванный неаксиальностью комплекса, пренебрежимомалы. Количественный расчет индуцированных сдвигов даетвозможность использовать этот прием в конформационном анализе. На практике однако чаще используют качественный, чисто эмпирический подход, позволяющий решить различные стереохимические проблемы. Так, из рис. IX. 35 видно, что сдвигирезонансных сигналов олефиновых и метиленовых протонов вобоих изомерных эфирах бицикло[4,4,1]ундека-1,3,5-триен-11карбоновой кислоты настолько характеристичны, что становится* LIS — сокращение от английского названия этого понятия i a i i t a n i d einduced shifts.
— Прим. перед.358Таблица IX. 2. Наиболее часто используемые сдвигающие реагенты и их свойстваEu9O Ow+н3с^ К ,11^CH3CH3H3CXF 2 CF 2 CF 3H3C-3+Pr3+H3COOC4^HCOOCH 3СО1,41( H)3('H.' C)30А —B--1,2С )(B]1,0H3CDPM'H1,6/^fi^^iКатионыАнионы359Специальные экспериментальные методыГлава IXFOD'.CHI (А :0,8ДРМ-— дипивалоил.метанато-; FOD-- 1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметил-4,6-октандиионато-0,6Хиральные лиганды0,4CHz (Д)0,2(А)ОDEHD" — 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-декафтор-2,4-гептандион;ацетил- D-камфератоРАСАМ — 3-трифтор-0,100,150,200,25Величина MK/^S соответствует молярному соотношениюплексообразование происходит по эфирной группе.СвойстваDPMХорошо растворимрастворителях0,05FODворганическихОтличная растворимость в органических растворителях, можно получитьконцентрированные растворы; достижимо хорошее разрешениеВысокая комплексующая способностьпо отношению к сильным основаниямЭффективно образует комплексы ссильными основаниямиМенее высокая способность образовывать комплексы со слабыми основаниямиХорошеекомплексообразованиеслабыми основаниямиСигнал грег-бутильной группы вблизи от сигнала TMC, большей частьюв более сильных поляхСигнал грег-бутильной группы может попасть в область алифатических протонов.
Концентрация растворенного вещества оказывает небольшое влияниеКонформационное состояние субстрата не изменяетсяКонформационное состояние субстрата может существенно изменитьсяНестабильно по отношению к слабымкислотам, фенолам, карбоновым кислотамСтабильно по отношению к слабымкислотамсо0,7)0Рис. IX. 35. Псевдоконтактные сдвиги, индуцированные при добавленииEu(FOD)s, в спектре ЯМР 1 H экзо- и эжЗо-изомеров 11-карбометоксибицикло[4,4,1]ундека-1,3,5-триена (Фишер [Fisher H., Diplomarbeit Universitat KoIn,1978]).Еи(РСШ)з/субстрат.Ком-возможным чисто эмпирическое установление структуры изомера.Сравнительно недавно для определения оптической частотысмесей энантиомеров были использованы лантаноидные комплексы с хиральными лигандами.
Аналогично случаю растворовдиастереомеров (разд. 2 гл. VI) для диастереомерных комплексов D- и L-изомеров получаются разные сигналы, если применятьшифт-реагент с оптически активными лигандами.В настоящее время используются комплексы различных лантаноидов с разнообразными лигандами. Наиболее часто используемые лиганды и катионы, а также их свойства приведены втабл. IX.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
