Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 67
Текст из файла (страница 67)
д.). Интересно различие знаков р-эффекта (инкременты для Cp и Ср' соответственно):Aa-:ЗА, 6405+0.4 -6,8-7,7+6,5 +1,6 -1,1С/~ Су» ~ Са - C-= С- CCT- С0- С/'Разумеется, такие схемы можно расширить и на другие заместители. В литературе можно найти много разных правиладдитивности для различных классов соединений. По очевидным причинам мы не можем здесь рассматривать их детально'и закончим наше обсуждение коротким резюме в видетабл. X. 7.
Дополнительно значения химических сдвигов 13Cприведены в приложении (гл. XI).406Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13Глава XТаблица X. 7. Изменение химических сдвигов Дб (м. д.) ядер 13C в замещенных алканах, алкенах и бензолах под влиянием заместителей [14]АлканыЗаместительаFClBrIOROCOCH3NR2NO2CNCOOHCHOCH=CH2C=CHC6H570,131,018,9—7,249,052,028,361,63,120,129,921,54,422,19,1сн?АлкеныUY7,810,011,010,910,16,511,33,12,42,0-0,66,95,69,39,4-6,8-5,1-3,8— 1,5-6,2-6,0-5,1—4.6—3,3—2,8—2,7-2,1-3,4-2,6-2,5Pа24,92,0—7,9-38,129,418,2—34,3-6,1-1,47,0-38,9-27,122,3-154,213,614,8-0,9+ 158,913,2-5,835,16,4-5,4-32,330,22322,419,6-16,02,49,07,6-6,113,09,312,512,9'H-11,0-7,40Y-14,30,23,39,9-14,7—6-IFJ-5,33,51,61,2— 1,83,8— 1,10,60,91,02,22,60,910,80,80,7-0,11,2-1,80,40,5ОСреди эмпирических наблюдений одним из наболее частообсуждаемых является у-эффект, т.
е. изменение экранированияатома углерода при введении заместителя в у-положение (см.выше Лу-значения для алканов). Он не огранчивается алкильными группами в алканах, а наблюдается также для другихзаместителей и в таких структурах, как замещенные циклогексаны, бициклические системы и олефины. Как показывают некоторые избранные примеры в табл. X. 8, сильнопольные сдвиги наблюдаются во всех классах, где стереохимия системы при13Таблица X. 8. у-Эффект в ЯМР- С (бтмс, в м. д.)70,430, 733 21,018,717,3с=с.C=C'1035,06снC=Cводит к вандерваальсовым взаимодействиям, подобным указанным на диаграмме 215Бензолыа40738,7215Это наводит на мысль, что физической причиной сильнопольного сдвига является поляризация С—Н-связи, но, по всей видимости, необходимы дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования для доказательства этого утверждения.Тем не менее ^-эффект является важным средством стереохимических исследований.2.3.
Спин-спиновое взаимодействие ядеруглерода-13Существуют три важные группы констант спин-спиновоговзаимодействия в спектроскопии ЯМР 13 C: 1 3 C, 1 3 C; 1 3 C 1 1 H и13C 1 X, где X — другое ядро с магнитным моментом. Интересноотметить, что экспериментальные методы определения этих констант значительно различаются.Во-первых,константыспин-спинового взаимодействия13C113C обычно можно измерить только для соединений, меченных изотопом 13C, поскольку природное содержание его мало.В редких случаях при использовании чистых жидкостей и длительных накоплений сигнала ССИ удалоеь измерить эти константы и для немеченых систем по 1 3 С-сателлитам в спектрахЯМР 13C.Во-вторых, накоплен обширный набор д а н н ы х по констан131там C, H, главным образом для прямых констант через однусвязь.
Они измерялись по спектрам протонного резонанса, какбыло описано в гл. III, а в последнее время и по спектрамЯМР 13C. Точное определение этих констант требует проведения полного анализа протонно-связанного спектра. При записит а к и х спектров с успехом используется метод импульсной развязки, описанный в разд.132.1931Наконец, константы C 1 X, где X = F, P и т. д., проще13всего измерить в спектрах C соответствующих соединений приполной развязке от протонов.4H2.3.1.
Константы спин-спинового взаимодействия ядер 13 Cи химическая структура. Из данных, собранных в табл. X. 9,ясно видно, что константы спин-спинового взаимодействия 13C,408/ лава л•—CcHr^->6Л5H ГГ12СГЫСг1ч34 6676171,57043H3C-C=N57,3T TIт/^LJСНзCbгI -C-Xr v3lо/о4T^*ЛтC6H5-HC=CH2'C6H5-C-CH3[|fЯдерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13Ws-характер в свою очередь связан с параметром гибридизацииЯ2 sp^-орбитали углерода соотношением s(i)= 1/(I + А, 2 ).ЯТаблица X. 9. Константы спин-спинового взаимодействияH3C-CH3H2C=CH2HC=CHim1313C 1 C (Гц)•..•^_X = CH3Шг36,937>IОН 39,5Cl^1BrШз40tu, ОU40,2ОH 2 C 4 ^XСH2C/ \YIн1H 12.9C1,3,3Cl 15,5«ВIIJ$"|134091Таблица X. 10.
Константы спин-спинового взаимодействия C, H черезодну связь (Гц)нIС^•-^Н^ДНH/*C=C/\\\HH4125H157HC=CW250Л13П^£&13C через одну связь очень чувствительны к природе углеродуглеродной связи, соединяющей взаимодействующие ядра. Дляуглеводородов наблюдается зависимость от произведения 5-характеров орбиталей <$ч и ф/, образующих а-связь C1-C/:'/ ( 13 C, 13C) = 55Os (O s (J)(X. 10)(1)В основе этой корреляции лежит предположение, что средиразличных механизмов, дающих вклад в спин-спиновое взаимодействие, доминирует только один, так называемый контактныйчлен Ферми. Его величина определяется электронной плотностью на ядре (откуда и происходит название «контактныйчлен»), а вследствие этого лишь s-орбитали могут участвоватьво взаимодействии. Эту точку зрения подтверждают следующие экспериментальные данные:CH2=C=CH2У3С1,3С),Ги,98,711 L2 3~623,2К4(D(2)202ПО(3)15213?142H22095,2- L-J.а'з'бHПри вычислении s-характера гибридных орбиталей в трехчленном цикле циклопропана здесь использовалась модель Уолша.Среди констант спин-спинового взаимодействия 13 C 1 1 H большой интерес для химиков представляет структурная зависимость '/ (13C,1 H), которую иллюстрируют данные для большогочисла примеров в табл.
X. 10. Для углеводородов было выведено эмпирическое соотношение'/(' 3 C, 1H) = SOOs(I)164(2)190С,1.1-16 4~24178,5161(X. 11)По аналогии с уравнением (X. 10) (отметим, что в этом случаеs(j)= I для ls-орбитали водорода), оно связывает константу сs-характером s ( i ) связи С—H, участвующей в передаче спинспинового взаимодействия. Измеряя '/(' 3 C) 1 H), можно получитьинформацию о гибридизации данного атома углерода, посколькуIО170200нCOORJ/V160HROOG1W Hа1M1/V/fl/7^JK тНъ*H(D 135,5d) 146(3)172,5H162158159CW 5 Cl151CW2CL2176CWCl3209410Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13Глава XВ частности, представляет интерес замечательная зависиCTb '/( 1 3 C, 1 H) в циклоалканах от размера цикла, придающая этим величинам важное значение как средству диагностики.
Так, трехчленные циклы можно идентифицировать по131их большому значению '/( C 1 H). Для циклопропана найден2ное значение 161 Гц, типичное для связи С—H хр -гибридногоуглерода, находится в согласии с моделью Уолша для типасвязи в трехчленном цикле. Из уравнения (X. 11) следует, чтоs-характер орбитали углерода, участвующей в связи С—H, составляет 32 %, что соответствует sp2, '-гибридизации. В своюочередь это дает высокий р-характер для С—С-связей (82 %).Были также попытки делать заключение о валентных углахв рассматриваемых группах СРЬ на основании констант спинспинового взаимодействия 13C1H. Однако этот параметр лучшеотражает межорбитальные углы, а следует помнить, что этиуглы часто существенно отличаются от углов между осями,соединяющими ядра.
Важно и то, что кроме изменений в гибридизации на величину '/( 1 3 C, 1 H) сильно влияют и некоторыедругие факторы. В частности, электроотрицательные заместители могут привести к значительным ее изменениям, как этовидно из величин для хлорметанов в табл. X. 10. Возможно, этиизменения определяются изменениями эффективного заряда наатоме углерода.Геминальные и вицинальные константы спин-спинового взаимодействия 13 C, 1 H, которые мы здесь не будем рассматривать,меньше, чем прямые константы, примерно в 20 раз.
Поэтомуих труднее определить, поскольку соответствующие 13 С-сателлиты в протонных спектрах расположены очень близко к интенсивным сигналам молекул, содержащих изотоп 12 C, а для определения по спектрам 13C обычно необходимо проводить полный анализ сложных спиновых систем.Константы спин-спинового взаимодействия через одну связь1319131между C и F больше, чем между C и H. Они изменяютсяот 170 до 400 Гц и отрицательны. В противоположность этому131знак '/( C 1 H) положителен, поэтому знаки других константспин-спинового взаимодействия часто с помощью локальногодвойногорезонанса (спин-тиклинг) определяют по отношению131к '/( C 1 H).2.4.
Скоростиспин-решеточной релаксацииядер 13 CС введением импульсной фурье-спектроскопии стало возможным легкое определение скоростей спин-решеточной релаксации ядер в органических молекулах с помощью экспериментовтипа инверсия — восстановление или подобных им импульсныхметодик. Мы обсуждали их в гл. VII, а применение для 13 Cбыло проиллюстрировано рис. X.
9. Какую же информацию41Jможно извлечь из таких экспериментов и как скорости спинрешеточной релаксации связаны с явлениями, представляющимихимический интерес?Как подчеркивалось в гл. V I I , спин-решеточную релаксациювызывают флуктуирующие магнитные поля, приводящие к возникновению радиочастотных колебаний, соответствующих переходам ЯМР. Существует несколько источников таких флуктуирующих полей, и поэтому несколько механизмов дают вклад врелаксацию.
Для нас в первую очередь представляет интересдиполярный механизм релаксации, где флуктуирующее полевозникает за счет модуляции диполярного спин-спинового взаимодействия. Локальное магнитное поле, индуцируемое на ядресоседним магнитным диполем, определяется уравнением (I. 12).Его зависимость от времени для внутримолекулярных взаимодействий определяется изменениями угла 6, для межмолекулярных взаимодействий — изменениями как угла 6, так и расстояний г между ядрами.Для ядра 13C наибольший вклад в релаксацию дают связанные с ним протоны, а модуляция диполярного взаимодействиявозникает за счет молекулярного движения в жидкой фазе.Из теоретического рассмотрения следует, что скорость диполярной релаксации R?D = (l/Ti) DD можно связать с расстоянием между ядрами г и временем корреляции тс с помощью уравненияDD—Й2-6тс(X.
12)где все остальные множители — хорошо известные константы.Время корреляции характеризует реориентацию молекулы вжидкости и для невязких растворов веществ с молекулярноймассой до 500 по порядку величины близко к 10~"'° с.Таким образом, уравнение (X. 12) создает основу для получения информации о внутримолекулярных расстояниях и молекулярной динамике в жидком состоянии. Для правильной интерпретации экспериментальных данных нужно определить, вкакой степени другие факторы влияют на наблюдаемую скорость релаксации. Наиболее подходящий способ для этого —измерение коэффициента увеличения T),- интенсивности сигналаза счет ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО), поскольку ЯЭОсам зависит от диполярной релаксации. Как указывалось вгл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
