Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 70
Текст из файла (страница 70)
е. ларморовой частоты соо) временнаязависимость компонент Mz, Mx, и Му, может быть исключена. Тогда уравнения (XI. 17) имеют следующие решения:0O0 -со)Т|(со0 -со)2Если два или несколько ядер в результате быстрого обмена периодическиизменяют свое химическое окружение и свои резонансные частоты, то уравнения Блоха, описывающие форму сигнала поглощения, должны быть модифицированы.
Наиболее просто это сделать путем объединения уравнений(XI. 17а) и (XI. 176) и введения комплексной «,«/-намагниченности G:Если предположить, что M2 яполучимг2/.Т|(со0- со/(что реалистично для слабых полей Bi), тоdG/dt = i (со0 — со) G — /Y(XI. 18а)(XI. 186)dGA/dta A G A = - JYdGB/dtaBGB— (1/T2) G(XI. 2Ia)(XI. 216)(XI. 18в)Уравнения (XI. 18) совпадают с уравнениями (VII. 4), откуда была полученаформа сигнала поглощения. Обратный переход в лабораторную систему KO-(XI. 22а)ОА(XI.
226)где О.А = 1/T2/! — i'(coo — со) и ав = 1/Т2В — i(co0 — со).При установлении химического равновесия х, (/-намагниченность переносится от А и В и обратно. Если пренебречь ядерной прецессией за времяперехода от А к В и от В к А, то уравнение (XI. 22) может быть дополненоследующим образом:GB/TB - G A /T AdGA/dt + a A G A = - /Y(XI. 23a)(XI. 236)dGB/dt + a B G B = - /YВ данном случае величина I/TA = £д и 1/тв = &в соответствует вероятностям(скоростям) перехода от А к В и от В к А.Для адиабатического прохождения через резонанс также выполняютсяусловия стационарности, т.
е. dGA/dt = dGe/dt = О. Для M0A = р^Ма иMOB = PB = AIo, где PA и рв — соответствующие мольные доли; таким образом, получимлAI0(XI. 20)G = Mx, + 1Му,В отсутствие обмена для положений А и В с резонансными частотами сод и ш ввыполняются уравненияВо вращающейся системе координат уравнения Блоха упрощаются:м ,= м(XI. 19a)9. УРАВНЕНИЕ БЛОХА, МОДИФИЦИРОВАННОЕДЛЯ СЛУЧАЯ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА [35, 36][AXB] - (AyB2 - 4,B,,)/ + (AxBx - AxB2) ] + (АХВУ - AyBx) kdMx/dtdMy/dtdMjJdt7*2 (со0 — w) 2В, cos ait + 2B1 sin со/1 + T ^(CO 0 -со) + Y B T 1 T 2ri2222о-о-о-2Bi cos ait — T 2 (CO0 — со) 2Bi sin wt-5 5-5—5- (XI.
196)1 + Tl(CO0 -co)2 + Y 2 S 2 ^ 1 T 2в которых используется выражение для векторного произведения двух векторов Л и В:где i, J K k — единичные координатные векторы.Для анализа временной зависимости намагниченности мы, кроме того,должны рассмотреть релаксационные эффекты. Эти эффекты были введеныБлохом феноменологически в уравнения (XI. 15). Время релаксации T2 характеризует поперечную намагниченность в плоскости х, у, в то время какизменение продольной намагниченности вдоль оси z определяется временем TI.Таким образом, в окончательной форме уравнения Блоха принимают вид429G_{1+аАрА)(1+аврв)-1.voL 24)TЭто уравнение содержит действительную и мнимую части х, (/-намагниченности. Для расчета сигнала поглощения, который, согласно уравнению (XI.
20),соответствует мнимой составляющей, необходимо разделить обе части. Этоможет быть сделано либо с использованием компьютера, либо путем решенияГлава XI430431Приложениеуравнения (XI. 24) и выделения мнимой части. В последнем случае получимуравнение (VIII. 2), в котором все величины выражаются в герцах (со = 2nv)и спектр привязывается к частоте ( V A + VB)/2. Кроме того, для упрощенияпредполагается, что I/TZA — \\Тгъ.Наконец, мы покажем, что полученные выше уравнения Блоха могут бытьраспространены на случай обмена, в котором участвуют более двух позицийс различными частотами Лармора. Предполагая обмен между тремя позициями с ларморовыми частотами MJ, Ш2 и шз, получим для адиабатическогопрохождения(а, + йи + kia) GI — &2iG 2 — It3]G3 = — /YBi+ («2 + £21 + £23) G2 — kS2G3 = i\Bi— U 23 G 2 + (O3 + ftsi + £32) G 3 = — Iy(XI. 25a)(XI.
256)(XI. 2бв)В матричной записи эти уравнения записываются следующим образом:AG = - J C P(XI. 26)где А — квадратная матрица, С — постоянная ( = \BiMo), a P и G — векторстолбцы. Если умножить обе части уравнения слева на обратную матрицуА~', то получимG = -/CA-1P(XI. 27)IПри суммировании по всем GI, что необходимо для расчета суммарной х, !/-намагниченности GT, уравнение (XI. 27) умножается слева на вектор-строку IG T = IG = - « С 1 А ~ ' Р(XI. 28)Мнимая часть уравнения (XI. 28) дает сигнал поглощения.
Форма этого сигнала может быть рассчитана с помощью компьютера. В нашем случае (т. е.для трехпозиционного обмена) уравнение (XI. 28) принимает вид= — / C [ I , 1, I ] Afl]LюJIz"8- х°_пОJСогласно вышеизложенному, матрица Л имеет видА = 2л/ (7v — ^) + nS + X(XI. 29)SSгде I —единичная матрица; v —переменная частота (Гц); W —диагональнаяматрица ларморовых частот Vj для отдельных позиций (Гц); яХ— диагональная матрица естественных ширин линий Д (Гц) для отдельных позицийи X — матрица констант скорости реакции о элементамиц*</'Тот же результат получается на основе теории Андерсона, Кубо и Сэка, основанной на квантовомеханических принципах *.* Следует заметить, что соответствующие уравнения в указанных ссылках формально отличаются от приведенных нами вследствие различного выбора знаков и порядка некоторых величин.CU432433ПриложениеГлава XI10.
ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ 13C ОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙСм. табл. XI. 4 — XI. 6 и рис. XI. 3 и XI. 4.Таблица XI. 4. Химические сдвигирителей [39]13C распространенных раство6СоединениеTMO м- и-ПротонсодержащеесоединениеПердейтерированноесоединение| кетонысС,_ ас-галогенокетатft-ненасыщенные кетоныальдегидыкислотысложные зфиры~ ангидридыхлорангидридыамидыамидымочеВинакарбонатыоксимыЦиклогексанАцетонДиметилсульфоксидДихлорметанДиоксанХлороформТетрахлорид углеродаБензолУксусная кислота (СО)Дисульфид углерода аДисульфид углеродаа\ изоцитаты\ нитрилы220200ledРис. XJ.
4. Химические сдвиги1вонаИго' wo м.э.26,0629,2239,5653,6127,5130,4340,4854,0267,4077,17ПС ПО95,99128,53178,27192,8193,776,91127,96™"*Относительно TMC как внешнего стандарта, для которого 6 = 0,0 м. д.Таблица Xl. 5. Влияние растворителя на сдвигибензола и дисульфида углерода а [39]13C циклогексана,13C функциональных групп [38].11. МЕЖДУНАРОДНАЯ СИСТЕМА ЕДИНИЦ(СИСТЕМА MKCA)(СИ)В течение последнего столетия физические величины в химии традиционно выражали в единицах сантиметр — грамм — секунда (СГС). Недавно в соответствии с международным соглашением принята система единиц метр —килограмм — секунда — ампер (MKCA), которая является частью Международной системы единиц (СИ), и новая система единиц начала использоватьсяхимиками *.
Начиная с 1973 г. система СИ стала обязательной для научныхжурналов по химии.Сравнение обеих систем единиц СИ и СГС дается в табл. XI. 7, где представлены единицы величин, используемых в тексте книги. Для спектроскопииЯМР важно, что в системе СИ единицы напряженностимагнитного поля H7и магнитной индукции В различаются в 4я-10~ раз, в то время как в СГСсистеме обе величины измеряются в одних и тех же единицах (дин' / 2 -см- 1 ).Более того, напряженность магнитного поля следует выражать в эрстедах,я не в гауссах. Поскольку наблюдаемые физические свойства являются функциями 5, а не H (В = Я только в вакууме), то в СИ следует использоватьединицы В. Две системы существенно различаются по единицам энергии.С ГС-единица энергии ккал/моль заменяется в СИ на кДж/моль (I ккал == 4,18 кДж).*В октябре 1960 г.
XI Генеральная конференция по мерам и весамутвердила проект единой системы единиц с наименованием «Международнаясистема единиц» и сокращенным обозначением SI (от начальных букв словSysteme International). — Прим. перев.РастворительЦиклогексанБензолСероуглеродЦиклогексанАцетонМетанолУксусная кислота1,4-ДиоксанХлороформТетрахлорид углеродаБензол27,527,427,827,627,327,026,827,3128,5128,8128,3129,0128,8128,4128,0128,5193,0193,3192,8193,4193,2192,6192,4192,5аДля смеси этих трех веществ и TMC (концентрация 20 об. %).13Таблица Xl.
6. 6( C) для некоторых соединений (м. д.) [40—50]АлканыСоединениеМетанЭтанПропанБутанПентанГексанГептан—2,35,715,43,013,713,913,9^—15,924,822,622,923,0—~~34,532,032,4—29,5434Глава XI435ПриложениеПродолжение табл. Xl. 6Продолжение табл. Xl. 6ЦиклоалканыБензоциклоалкеныРазмер циклаC3-2,623,326,527,829,427,827,026,234567891038,7t*1^30,1128,8125,4 114,7126,5145,2122,1125,8143,3124,0125,2136,4128,812571 АО 71 9А 7126,0140,6128,73456^3^26,0-?8Алкены.СоединениеGIC2СоединениеЭтиленГBr"Cl"F-123,3— COOEt853 1304OCH3115,5122,0OCOCH3CH2=CH126,0117,3С]-C=108,9137,2130,2126,9132,134567129,7130,41532841141,696,3136,9116,3»*4?™O=CH2P=CH2V=CH22,331,432.325,129,0——22,722,627,3————^•"^257124,6 ^ 5 8 J l 22 3^*^126.1———25,223,3 28,225,8HCIsCZ-XOl_Н71,9-C4H966,0 83,02Со)^L12в,ГО "f 4О^77,781,4126,1126-2@81ВД©§1§uIPl«Г^ 128,1IMJ124,9131128,3134,1 ^У^25,8»^™Ci-C6H571,9-SCH2CH332,0130,0 123,0126,7^151,9^т140,1135,2/ТуЛ ,37,4i 128,8i,-141018,429,532,729,336,632,1Ароматические соединения2124,1 " L J lСHGIe=QZ-X133,94й 3,4Y-CH 2—32,632.1Алкины75,448£P-CH2C2ЦиклоалкеныРазмер цикла0-CH2w128,9Op^127,3^xSv132,3i3^Oне ОV=4s^l23,9119 7'137,4C283,372,6Продолжение табл.
XI. 6Замещенные бензолы б = 128,5 +Заместитель—H-CH3-CH2CH3-СЩСНзЬ— С(СН 3 )зЦиклопропан-CH2Cl-CH2Br-CF3-CH2OH-CH=CH2-C=CH-C6H5-F-Cl-BrтSl («1)S1 (60)0,09,30,00,615,720,122,1—0,6—2,0—3,415,1-3,39,19,22,613,00,00,1—2,2—1,47,6-1,8—6,113,03,8-1,135,16,4—14,30,2—5,4—32,33,39,9Sl (в*)Sl (в„)0,00,00,0—3,1—2,8—2,5—0,10,0—0,4—0,60,20,40,30,0-1,8Заместитель0,50,9— 1,0—4,41,02,22,6— 1,0—0,426,930,2-12,71,4—7,3— 14,70,9—8,119,222,4— 12,41,3— 15,70,819,319,6—4,40,6—9,5— 11,8—5,9-5,30,8—ОН-N(CHs)2-N(C6H5),-NO2-CN-NCO—0,33,20,4Sl (в0)— OCH3-NH 2-3,1—3,6—0,2— 1,2—3,5—0,2Sl («1)-2,0— 16,05,7Sl (UM)3,5—3,60,76,04,31,2—2,8-SC(CHa)3—СОН-COCH3-COOH-COO"4,5909,01 21 99,32,47,60,20,21,6—0,10,0-COOCH3-COCl2,14,60,81,22,9гкSl (в„)-0,30,00,60,04,2482,8447,0Продолжение табл. XI. 6Гетероциклические соединенияCСоединениеCnОксиранОксетанТетрагидрофуранТетрагидропиранДиоксанАзиридин, N— CH3Азетидин, N— CH3ТетрагидропирролПиперидин39,572,668,469,867,428,557,756,747,9PС„22,926,527,017,524,427,8128,7128,3 I 136,0v24,225,9N^YN^М4Л I> 147,9152,0 Us N AN'"153,1129,0128,4* H154,9130,3136,0126,8 12ОД127,9149,0а18,727,5143,0118,7124,9149,9141,9139,1ТиетанТетрагидротиопиранФуранПирролТиофенПиридинПиридиниевый ионПиридин-Н-оксидW38126JB(^Np*S|ia,5 130,5 (^y ^ >Н29.7 S8x^k.,S 150,9 127,5 ^Jfv^^N13OJ ]сСоединение135,0163,7UW 125,3121,1^8'6 ГiWП^ 135,2119,2 | »^Os1141,2128,5126,6 1 124,251 136,61х N^^ 147,8 '129,4 Г^5^^^ITN^j4I^ J 152,4 128,8TkJf^ V 0159P^J | "124,7 1 1355152,4129,4эS29,7109,9107,7126,4123,8128,5126,4136,0148,6126,4с438Глава XIпользуются в ЯМР широких линий и в ЯМР металлов, но в целом данныйстандарт не охватывает этих областей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
