Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 74
Текст из файла (страница 74)
В соответствии с данными, приведенными в табл. П. 1, сигналы с 67,27, 65,30 и62,17 принадлежат хлороформу, метиленхлориду и ацетону соответственно.С учетом числа протонов в каждом соединении интегрирование дает молярноесоотношение 1 0 : 9 : 6 и процентное содержание 40, 36 и 24 мол. % в вышеприведенном порядке.II.
3. Толуол:метиленхлоред : бензол = 38,6 : 48,6 : 12,8.11.4. Различие химических сдвигов сигналов составляет 4,78 м. д. Это соответствует 286,8 Гц при 60 МГц. По молекулярной формуле и на основанииданных табл. II. 1 определяем, что это вещество — толуол.11.5. а) ~60,9, 3,5, 7,2 ( 9 : 2 : 5 ) ; а') ~61,2, 2,2, 3,5, 7,2 ( 6 : 3 : 3 : 4 ) ;б) ~60,9, 2,0 (3 : 1); б') ~60,9, 2,7,3,0 (9: 1 :2).II.
6. а) 1,2-Дихлорэтан; б) 1,3,5-триметилбензол; в) 1,2-диметоксиэтан;г) 1,2;5,6-дибензоциклс/ептадиен; д) дифенилметан; в) 2,5-диметилфуран;ж) метиловый эфир хлоруксусной кислоты; з) 1,2,4,5-тетраметилбензол;") 9,10-дигидроантрацен; к) терефталевый альдегид.II. 7. 1) о —дублет 1 : 1; 6 — квартет 1 : 3 : 3 : 1 . 2) При / = О а — синглет, Ь — синглет. При / > О а — триплет 1 : 2 : 1 , Ь — мультиплет из 10 линий1 : 9 : 3 6 : 8 4 : 1 3 6 : 8 4 : 3 6 : 9 : 1 . 3) а —дублет 1 : 1 ; 6 —квартет (1 : 3 : 3 : 1)триплетов ( 1 : 2 : 1 ) ; с — дублет ( 1 : 1 ) ; d — синглет; 4) а — дублет 1:1 дублетов 1 : 1 ; Ь — дублет 1 : 1 квартетов 1 : 3 : 3 : 1 , каждая линия в которыхдополнительно расщеплена в квартет 1 : 3 : 3 : 1 ; с — так же, как b; d — дублет 1 : 1 дублетов 1 : 1 . 5) а — дублет 1 : 1 ; Ь — септет 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1;с — квартет 1 : 3 : 3 : 1 ; d — триплет 1 : 2 : 1 . 6) а — триплет 1 : 1 : 1 ; Ь — дублет 1 : 1 .11.8.
a) AMX: /AM = 4, / А х = 2 и / мх <Гц; 6) AM2X: /А„ == 1,/AX = 5 и /мх = О Гц; в) AM 2 X: / Ам = 3, /А4, /MX = 1 Гщ г) AMX3:/AM =5, /AX =2, /MX =1 Гц.11.9. а) Na[10BH4] и Na[11BH4]; б) C 6 H 6 CHD 2 ; в) 1 5 NHj; з) "NH4+ см.табл. I. 1.11.10. 1)а — изопропилхлорид; б — CeHsCH2SH;в — диэтилфталат;г — CH3CH (NO2) COO2H5.2) В 6-шкале 1 мм = 4,2 Гц; таким образом, в растянутом спектре1 мм = 2,1 Гц. Сигнал в самом слабом поле (6 7,1) имеет расщепления 6,3 и14,7 Гц, которые возможны в результате цис- и траяс-взаимодеиствия черездвойную связь.
Этот сигнал принадлежит протону, соседнему с сложноэфирной группой. Расщепления 147 и 6,3 Гц имеются в мультиплетах при 64,7 и6 4,4. Эти два сигнала принадлежат, таким образом, транс- и ц«с-протонамсоответственно. Указанные протоны взаимодействуют друг с другом, и значение геминальной константы составляет около 1,5 Гц.3) В спектре различаются два сигнала с расстоянием между ними около50 Гц. Один из них в слабом поле имеет вид двух частично перекрывающихсяквартетов, расстояние между которыми и расщепления внутри квартетов позволяют найти константы спин-спинового взаимодействия 15 и 6,6 Гц. В сильном поле наблюдаются четыре квартета с константами спин-спинового вза-449имодействия 15, 7,8 и 1,5 Гц. Следовательно, резонансный сигнал протона,находящегося рядом с метильной группой, лежит в более слабом поле [две33константы /(Н, H) и /(CHsH)].
А в более сильном поле лежит сигнал про3тона, соседнего с альдегидной группой [три взаимодействия /(Н, H),Ч (H, CHO) и V(CH 3 H)].II. U. 6(а) 7,36; 6(6) 8,77 м. д.; ЗаЬ = 5,0 Гц; Jac = 1,5 Гц.II. 12. См. Gunther H., Gorlitz M., Meisenheimer H., Organic Magnetic Resonance, 6, 388 (1974).IV. 1. а) до 7,06; 6,„7,27, 6„ 7,08; 607,81; 6*7,91; 6„ 9,30. С коэффициентом пропорциональности 12,7 получаем 60 7,02; 6.« 7,27; 6„ 7,04. По сравнениюс экспериментальными данными рассчитанные значения 6 слишком малы.IV.
2. а) По сравнению с этаном все протоны здесь дезэкранированы.Магнитная анизотропия карбонильной группы определяет дезэкранированиепротона в a-положении к группе COCH3, а частичный положительный зарядв ^-положении вызывает дезэкранирование. цис-^-Протон по отношению кСОСНз испытывает дополнительный сдвиг в слабое поле за счет магнитногоэффекта карбонильной группы.б) В этом случае перенос заряда (за счет сопряжения) в р-положениивызывает сильное дезэкранирование р-протонов, а протоны в сс-положениик кислороду дезэкранированы за счет индуктивного эффекта.в) Индуктивный эффект группы CN вызывает дезэкранирование.
Большееэкранирование транс-протона по сравнению с tjuc-протоном можно приписатьвлиянию диамагнитной анизотропии группы CN.IV.3. По сравнению с протонами в бензоле протоныH (4) и H (9) в фенантрене испытывают дополнительныевлияния кольцевых токов колец А, В и А, С соответственно. Соединение плоское, 0 = 90°, и уравнение (IV.
5)упрощается: Aa == Дх/12я/?3. Для указанного значенияAX = —630 • 10~36м 3 /молекуласледуетдалее AX == —16,67/Я3 м. д., где R выражается в нанометрах ( H M ) .Теперь нужно тригонометрически определить расстояниепротонов от центров соответствующих колец. Используя для длины связиС—С значение 0,140 HM, а для связи С—H — значение 0,110 HM и одинаковыезначения углов 120°, получаем:Н(4):Яв = 0,348-10" 8 HM и Да в = - 0,40 м. д.Я д = 0,366 • Ю~8 HM иЩ9):8R0 = 0,475- 10~ имДа с = — 0,34 м.
д.и Догд = — 0,16 м. д.8Яд = 0,348 • 10~ HM и Дас = — 0,40 м. д.Общий вклад в экранирование составляет Aa(4) = —0,74 и Aa (9) = —0,56,что дает б-значения 8,01 (H4) и 7,83 (Hg) относительно бензола (67,27).Экспериментально найдены 6(H 4 ) 8,93 и 6(Hg) 7,71.
Отклонение для Нэ лежит в пределах ошибки для таких расчетов, но значительное несоответствиедля Н4 указывает на дополнительный вклад в экранирование. Это эффектВан дер Ваальса, обусловленный стерическим взаимодействием Н(4) и Н(5).IV. 4. Сравнение парциальных зарядов в пиридиниевом ионе приводитк следующим значениям Ap1-:A p i = + 0,413Ap 2 = — 0,053Др 3 = _ 0,077Ap 4 = - 0,15215 X. Гюнтер450Ответы к задачамОтветы к задачамНа основе тригонометрического анализа получаем:Для Hpконстант.
Эффект электроотрицательности кислорода уменьшает Jca, поэтомуJca должна быть меньше, чем 1аь- Поэтому правильно первое отнесение, аконстанты спин-спинового взаимодействия таковы: ]аь = 11 Гц, he = Jed == 6 Гц. Дальние константы спин-спинового взаимодействия в таких системахможно наблюдать только в том случае, если записывается растянутый спектри соблюдаются условия для повышения разрешения.IV. 6. Это смесь и,ис- и п?аяс-изомеров в соотношении 7 : 3 . Константыспин-спинового взаимодействия составляют: 3 / гм „ с =19,6 Гц; 3 / ц м с =14,2 Гц;3/(Н,СН 2 ) г р а я с = 6,5 Гц; 3/ (H, CH 2 )чшг = 8,0 Гц; I 4 J(H, CH 2 ),ранс\ = 1,4 Гци | V (H, CH 2 ) Ч ис | = 1.2 Гц. Различие констант в цис- и гракс-изомерах между олефиновыми протонами и протонами группы CH2 определяются конформациями. Для ц«с-изомера конфирмация с гош-расположением метиленовойцепи более устойчива, чем для транс-изомера, из-за большого объема силильной группы (см.
формулу 60 в разд. 2.3.2 гл. I V ) . Поэтому вицинальная константа 3 J ( H , CHi) имеет большую «rpawc-компоненту», т.е. ее значение в соответствии с кривой Карплуса — Конроя возрастает. Одновременно я-вкладв аллильную константу V(H 1 CH 2 ) уменьшается, и эта константа становитсяменьше.IV. 7. Отрицательное значение аллильной константы показывает, что доминирует я-вклад. Поэтому конформация 716 более предпочтительна. В нейсвязь С — H почти параллельна 2р г -орбиталям атомов углерода C ( I ) и С(6).Именно в этой конформации может наблюдаться заметное гомоаллильноеспин-спиновое взаимодействие.IV.
8. Значение 13,1 Гц типично для Jaa в циклогексане. Поэтому п р а вильна конформация 72.IV. 9. Только в конформации 74 возможно копланарное расположениео-связей, необходимое для существования больших 4 / за счет М-механизма.Метальные протоны взаимодействуют с аксиальными атомами водорода в положениях 2 и 6.IV. 10.
Малое значение вицинальной константы совместимо только соструктурой 77.V. 1. а) АА'ВВ'; б) АА'ВВ'С; в) ABC; г) A 3 B; д) A 6 X; е) AA'MM'XY;ж) АА'ВВ'; з) АА'ВВ'; и) A 3 B 2 X; к) A 2 X 6 ; л) ABCD; м) ABC 2 ; н) A3KHX,Для H YRi=R5 = 0,341 HM; 9, = 95 = 20°44'RiR2 = K4 = 0,217 HM; 92 = 9 4 = 33°53' R2 = #бR3 = 0,110 HM; G3 = 0°#з = /?5#6 = 0,390 HM; 66 = 0°R4= 0,390 HM; 9, = 0°= 0,314 HM; 6; = 66 = 20°44'= 0,217 HM; O 3 = Э5 = 33°53'= 0,110 HM; 84 = 0°Используя эти значения, по уравнению (IV.
15) получаем:и"••" V 1 1,62 и '" '°0,077I 04^U11,620,1534,710,07711,62iu,j0,053 N15,21 )0,05215,21п210,004,717V)' 0,413Л (, 11,62П Q^4,710,0534,7 10,0771,211,06 м. Д.= 2,01 м. д.Экспериментальные значения: Да^=—1,07 м. д. и ДсГу=—1,22 м. д. Совпадение экспериментального и теоретического значений для ^-положения, несомненно, является случайным. Отклонение, полученное для резонансной частоты упротона вполне типично для приближенных расчетов такого типа.Очевидно, кроме влияния зарядовой плотности существуют и другие факторы,ответственные за изменение резонансных частот.
Так, пиридиновый азот имеетмагнитную анизотропию (Ax = —91-1O -3 м3 на молекулу перпендикулярнок плоскости цикла), которая утрачивается при протонировании. В этом случаенельзя пренебречь и эффектами среды. Тем не менее при учете всех факторовчасто можно получить хорошие результаты [ср., например, Castellano S.,Qunther H., Ebersole S., J. Phys. Chem., 69, 4166 (1965); Gunther H., Castellano S., Ber. Bunsenges.
Phys. Chem., 70, 913 (1966)].IV. 5. Интегральная кривая показывает, что резонансные сигналы четырехолефиновых протонов начинаются от сигнала при 0 Гц: 1 H (O—11 Гц), 2 H(26—52 Гц) и 1 H (72—84 Гц). Принимая во внимание только вицинальныеконстанты, удобно начать анализ с дублета в самом слабом поле (/=11 Гц),который следует отнести к H0 или Hd- Расщепление, равное 11 Гц, наблюдается между линиями 35 и 46 Гц, а также между 41 и 52 Гц. Поэтомувозможно, что эти сигналы принадлежат соседнему протону. Это заключениеподтверждает и эффект крыши: линии 35 и 41 более интенсивны, чем 46 и 52.Этот (соседний) протон взаимодействует, как указывает эффект крыши, с протоном в самом сильном поле с константой 6 Гц.
А последний в свою очередьсвязан с четвертым протоном, резонансный сигнал которого находится при26—32 Гц, с константой 6 Гц. Для того чтобы провести отнесение, нужнорешить, что больше: 6(Н а ) или б (H^). Оба протона дезэкранированы. H0 — засчет эффекта соседнего бензольного кольца, а На — под влиянием соседнегоатома кислорода.
Трудно решить, какой из эффектов больше. Таким образом,на основании только химических сдвигов возможны следующие отнесения:6(H 0 ) > б (Ш) > 6(H 6 ) > 6(Н С ) или б (Ш) > 6(H 0 ) > 6(Hc) > 6(H 4 ). Решение о том, какое отнесение выбрать, можно сделать на основании величин451V. 2л2а2 ,.
._,,. .-- —52 -- г—2:- N sm ах = EN sm ах8я т дх2/г—— „— a'-N sin ax = EN sin axОтсюда следует, что E = а 2 А 2 /8л 2 т.Необходимо теперь определить, какие величины а допустимы в пробныхфункциях. Если электрон движется в одномерном ящике длины L, то допустимые величины а находятся следующим образом. На концах интервала при1X = OnX-L функции должны равняться нулю, т. е. F(O) = О и 4'(L) = О.ОтсюдаW (О) = N sin a O = О;W ( L ) = N sin aL = ОВторое уравнение выполняется только в том случае, если aL = qn, где q — целое число.
Отсюда следует, что а = qn/L, т. е. получим следующее выражение для собственных значений:Eq = (h2/8mL2)где= 1,2,3,...,«Собственные функции при этом имеют видLWq = N sin qnx/L,16*гдеW = У 2/Г452Ответы к задачамV. 3. Базисные функции даны на стр. 166. Гамильтониан записываетсятак: Ж = f z (A) +/7(B) + / г (С). Отсюда следует:VЕVVvY ( A - V B - vc)\ = Y ( A + B + c)-v c )Ez = Y (VA + v B - vc)V.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
