Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 75
Текст из файла (страница 75)
9. VA = 31,55 Гц; VB = 16,95 Гц; У = 10,5 Гц; /, = / 4 = 0,42; /2 == /з = 1,58.V. 10. VA = 95,00 Гц; V 8 = 105,00 Гц; /AB = 6,00 Гц.V. 11. Решение 1: /и = 0,993; решение 2: / и = 0,595.V. 12. 1) Подспектр аи-типа: 43,29, 45,78, 47,75 и 50,29 Гц. 2) ПодспектрйЬ-типа: 45,21, 47,75, 54,03 и 56,32 Гц. Анализ двух ab-подспектров дает среднее значение 2,52 Гц для | / А В | . Также находим, что1)VA= 45,76 Гц;V 0 = 51,86 Гц;V~ A + VB + V=22/ (/i): <P« I Ix (A) + Ix (B) I aa> = [<pa | /, (A) | aa> + <pa | Ix (B) | aa)] =Pa |1 pa) + (pa y2/ (Ы: (PP I Tx (A) + Ix (B) I ap} = [(PP I Ix (A) | сф) + (pp | Tx (B) | ap>]2j PP) + (PP Y a a )] 2 =TАналогично получаются значения /(/з) и /(ft).V. 6.£sin 29 = //2C = 15/25 = 0,6f, =7,5 + 12,5 = 20,0;/ 2 = - 7,5 + 12,5 = 5,0;/з = 7,5 - 12,5 = - 5,0;Решение 1: V A = 10,55 Гц;/ А Х = 3,5 Гц:/ 4 = 0,4V B = 16,75 Гц;/ в х = 11,5 ГцРешение 2: V A = 15,7 Гц;VB//22 — E#23//24//32//33 — E//34//42#«//44 —B - v c ) + j (/AB - 'AC - 'BC)VCOOHA= #42 ='##43 =/ А Х = 13,7 Гц:/ п =0.78/ в х = 1,3 ГцCON H 2H2N-C-HxA + V B + VC) + J (- /AB - / A C + /BC)#23= #32= Y= 11,7 Гц;/„=0.92Экспериментальная Х-часть спектра показывает, что справедливо решение 1.
Для отнесения параметров к протонам L-аспарагина можно предположить, что АВ-часть образована метиленовыми протонами. Тогда /AB какгаминальная константа должна быть отрицательной (см. разд. 2.1 гл. IV).Х-часть спектра обнаруживает большую траяс-константу с H 8 и небольшуюгош-константу с НА; таким образом можно предполагать, что соединение находится в одной из конформаций, приведенных ниже:зз = Y ( V A - V B + v c ) + j (- /AB + /AC - /BC)#44 = Y (-/AX = 10,17 Гц; :/ в х = - 2,03 ГцИз подспектра 2 можно определить среднее значение | / А В ) , равное 10,2 Гц.Кроме того, анализ дает/, = 0,4/ 2 = 1,6V.
7яVB= 47,61 Гц;Здесь X — ядро F. Для того чтобы найти правильное решение, необходимо19измерить спектр ЯМР F. После того как это сделано, находят следующиезначения резонансных частот линий / 9 , f 1 0 и /н (частоты у к а з а н ы в герцахотносительно V x , в скобках приведены интенсивности): 6,66(0,822), 4,08(1,000)и 2,15(0,178). Из уравнения (V. 26) следует, что справедливо решение 2. Таким образом, орто- и napa-tt, F-константы имеют противоположные знаки(также возможен вариант —10,17 и 2,03). Константа /дв, соответствующаялега-константе, считается положительной.
Экспериментальный спектр дан в .книге Корио [Б34] (см. разд. «Библиография» ниже).V. 13. Поскольку внутренние линии одного из подспектров не разрешаются, то для оценки положений четырех сигналов следует использовать приближенный анализ. Относительные химические сдвиги в этом подспектре могут быть рассчитаны, только если оценить интервал /2 — fa по ширине линии.В этом случае, по-видимому, можно использовать величину 0,25 Гц. Отсюдаполучим:/з=1,6f 4 = - 7,5 - 12,5 = - 20,0;V2) V A = 50,00 Гц;ab-подспектр I: 0,0 9,78 10,02 (19,8) ГцаЬ-подспектр 2: 6,2 16,2 20,4 30,8 ГцС = -^- V(v 0 6) 2 + / 2 = -I Л/400 + 225 = 12,5-J ( A/AX = I-67 ГЦ/ в х = 6,47 Гц111V. 4.£*453Ответы к задачам/ ABV.
8. a) 1/V3;6) 1 : 3 : 3 : 1 ; s) изменение частоты спектрометра илиэффекты растворителя могут влиять на vo6 в АВ-системе, поэтому интервалиЬ — Ь отношение интенсивностей линий являются переменными величинами.PYилиивCONHaCOOHCOOHV. 15. Определив, что N = 9,0 Гц, получим далее из анализа подспектрааЬ: L = 7,0, К = 11,0 (7,0); M = 7,0 (11,0) Гц. Отсюда определим следующие значения констант спин-спинового взаимодействия: / = 8,0, /' = 1,0,JA = 9,0 (2,0) и Jx = 2,0 (9,0) Гц.454Ответы к задачамV.
16. Находим, что N = 9,7 Гц; отсюда видим, что подспектр ab состоитиз следующих линий: 1) 0,0, 7,7, 10,6, 18,7 Гц; 2) 1,7, 7,4, 11,4, 16,9 Гц.Таким образом, L = 7,4 или 7,8 Гц (т. е. в среднем L = 7,6 Гц), К = 7,9 иM = 5,6 Гц. Второе отнесение линий подспектров ab приводит к совершеннодругим значениям L, и, следовательно, это решение может быть исключеноиз рассмотрения. Константы спин-спинового взаимодействия равны: / <= 8,6;/' = 1,1; JA = 6,8 и /х = 1,1 Гц. Исходя из структуры константа /д должнабыть равна /23.
Результаты анализа АА'ВВ': 7 = 8,65, /' = 1,04, JA — 6,79 иУ х = 1,03 Гц; таким образом, Х-приближение в данном случае допустимо.VI. 1. а) АА'ВВ'В"В'"Х2;, б) ABX 2 ; в) АА'ХХ'; г) Л 4 ; д) ABCD;е) АА'ВВ'.VI. 2. 2-Ацетилпиридин представляет собой пример ABCD-системы, дающей спектр с большим числом линий [Kowalewski V.
J., Kowalewski D. G.,J. Chem. Phys., 37, 2603 (1962)]. 3-Изомер дает спектр почти первого порядкаIKowalewski V. ]., Kowalewski D. G., J. Chem. Phys., 36, 266 (1962)], в товремя как 4-изомер может быть распознан по характерной симметрии мультиплета АА'ВВ'- или АА'ХХ'-систем.VI. 3. Молекулярной симметрией, необходимой для АА'ВВ'-систем, обладает только структура б.VI. 4. а) д (диастереотопный); б) э (энантиотопный); в) э; г) д; д) э;е) э; ж) д; з) э; и) э: к) д.V I .
5. a) AX; б) AX; a) AX 2 ; г) АА'ХХ'; д) AX 2 Y; е) A 2 X 6 .БИБЛИОГРАФИЯИмеется обширная литература по спектроскопии ЯМР, охватывающая какфизические принципы метода, так и применения его к различным областямфизики, химии и биологии. Ниже приводится перечень учебников и учебныхпособий, монографий, таблиц справочных данных и сборников обзоров. В каждой рубрике список литературы составлен по фамилиям авторов в алфавитномпорядке.В настоящее время невозможно представить все аспекты спектроскопииЯМР в одной книге, поэтому несомненную ценность представляют монографии, посвященные специальным вопросам, а также обзоры, описывающие новейшие достижения в области ЯМР.
Сейчас издается шесть сборников обзоров, и многие темы, изложенные в настоящей книге лишь вкратце, в этихобзорах представлены с исчерпывающей полнотой. Пять сборников обзоров(Б72 — Б76) публикуют обзоры по отдельным темам, а сборник Б77 представляет собой библиографический ежегодник по текущей литературе. В этомсборнике можно также найти сведения о недавно изданных книгах и обзорах,опубликованных в журналах, не специализирующихся в области спектроскопии ЯМР.Учебники, учебные пособияБ1.Б2.БЗ.Б4.Б5.Б6.Б7.Б8.Б9.BIO.Abragam A., The Principles of Nuclear Magnetism, Clarendon Press, Oxford, 1961.' «".ГУ.Andrews E.
R., Nuclear Magnetic Resonance, Cambridge University Press,Cambridge, 1955. (Имеется перевод: Эндрю Э. Ядерный магнитный резонанс. — M.: ИЛ, 1957.). Becker E. D., High Resolution NMR, Academic Press, New York, 1959.Bovey P. A., Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Academic PressNew York, 1969.Carrington A., McLachlan A. D., Introduction to Magnetic Resonance,Harper & Row; New York, 1967. (Имеется перевод: Керрингтон А., МакЛечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. Пер. с англ —M.: Мир, 1970.)Etnsley J. N., Feeney J., Sutcliffe L. H., High Resolution Nuclear MagneticResonance Spectroscopy, Pergamon Press, Oxford, 1965, 2 vols. (Имеетсяперевод: Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения.
— M.: Мир, т. 1, 1968, т. 2, 1969.)Jackman L. M., Sternhell S., Application of Nuclear Magnetic ResonanceSpectroscopy in Organic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1969.Losche A., Kerninduktion, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1957. (Имеется перевод: Леше А. Ядерная индукция. — M.: ИЛ,1963.)Mavel G., Theories Moleculaires de Ia Resonance Magnetique Nucleaire,Dunold, Paris, 1966.Poole C. P., Farach H., The Theory of Magnetic Resonance, Wiley-Interscience, New York, 1972.Библиография456Библиография457БЗЗ.
Bloembergen N. Nuclear Magnetic Relaxation. W. A. Benjamin New York1961.Б34. Corio P. L., Structure of High-Resolution NMR Spectra, Academic Press.New York, 1966.Б35. Ebert L, Seifert G., Kernresonanz im Festkorper, Geest und Porting Leipzig, 1966.Б36. Emsley 1. W., Lindon J. C., NMR Spectroscopy Using Liquid Crystal Solvents, Pergamon, Press, Oxford, 1975.Б37. Farrar T.
C., Becker E. D., Pulse and Fourier Transform NMR, AcademicPress, New York, 1972. (Имеется перевод: Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. — M.: Мир, 1973.)Б38. Fluck E., Die kernmagnetische Resonanz und ihre Anwendung in der anorganischen Chemie, Springer Verlag, Berlin, 1963.Б39. Jackman L. M., Cotton F. A. (Editors), Dynamic NMR Spectroscopy Academic Press, New York, 1975.Б40. LaMar G.
N., Horrocks W. D., Holm R. H. (Editors), NMR of Paramagnetic Molecules, Academic Press, New York, 1973.Б41. Lepley A. R., Class G. L., Chemically Induced Magnetic PolarizationWiley, New York, 1973.Б42. Leyden D. E., Cox R. H., Analytical Applications of NMR, Wiley NewYork, 1977.>У.Б43. Memory J. D., Quantum Theory of Magnetic Resonance ParametersMcGraw-Hill, New York, 1968.Б44. Mooney E. P.. An Introduction to 19F NMR Spectroscopy, Heyden-SadtlerLondon, 1970.Б45. Mullen K., Pregosin P. S., Fourier Transform NMR Techniques: A Practical Approach Academic Press, London, 1976.Б46.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
