Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 72
Текст из файла (страница 72)
ЯМР с преобразованиемАдамара — форма ЯМР с широкополосным возбуждением, в которой фаза возбуждающего сигнала переключается в соответствии с бинарнойслучайной или псевдослучайной последовательностью,а корреляциявходного и выходного сигналов с помощью матрицы Адамара дает интер-ференционный сигнал, который затемподвергается преобразованию Фурье.4. Определения, относящиеся к экспериментальной практике4.1.1. Развертка поля (полеваяразвертка) — систематическое изменение напряженности магнитного поляпри постоянном приложенном радиочастотном поле с целью последовательного достижения условий резонанса для переходов с различнымиэнергиями, что приводит к получениюспектра ЯМР в виде графика изменения интенсивности сигнала в зависимости от напряженности магнитного поля.4.1.2.
Частотная развертка — систематическоеизменениечастотыприложенного радиочастотного поля(или полосы модуляции, см. п. 4.1.4)при постоянной напряженности магнитного поля с целью последовательного достижения условий резонансадля переходов с различными энергиями, что приводит к получению спектра ЯМР в виде графика измененияинтенсивности сигнала от приложенной радиочастоты.4.1.3. Скорость развертки — скорость в Гц/с, с которой изменяетсячастота при получении спектра ЯМР.В случае полевой развертки скоростьв единицах микротесла/с обычно переводится в эквивалентные значенияв Гц/с по следующему соотношению:Av2я4.1.4. Боковые модуляционные полосы — полосы, которые вводятся вспектр ЯМР путем, например, модуляции резонансных сигналов.
Это может быть достигнуто за счет модуляции постоянного магнитного поля, атакже путем частотной или амплитудной модуляции основной радиочастоты.4.1.5. Спектральное разрешениев ЯМР — ширина синглетной линииспектра, о которой известно, что она1узкая, как, например, линии H TMCили бензола. Этот параметр зависиткак от приборных факторов, так и откачеств образца.4.1.6. ИнтегралсигналаЯМР(аналоговый) — количественная мера442Глава XIотносительных интенсивноетей сигналов ЯМР, определяемая площадямипод спектральными линиями и обычно представляемая в виде ступенчатой функции, высоты ступенек которой пропорциональны площадям (интенсивностям) резонансных линий.4.2. Определения, используемые вимпульсном ЯМР с многочастотнымвозбуждением:4.2.1.
Импульс (v) —так называется определенный период временивоздействия (например, радиочастотным полем), огибающая амплитудыкоторого принимается прямоугольной.4.2.2. Импульс (п) — возмущение,приложенное как описано выше.4.2.3. Ширинаимпульса — продолжительность импульса.4.2.4. Угол поворота импульса —угол (в градусах или радианах), накоторый поворачивается намагниченность после прохождения импульса(например, 90°-импульс, или л/2-импульс).4.2.5.
Амплитуда импульса — радиочастотное поле HI (в гауссах).Примечание. Может быть указанакосвенным способом, как описано вп Т.3.2.4.2.6. Фаза импульса — фаза радиочастотного поля, измеренная относительно выбранных осей во вращающейся системе координат *.Примечание. Фаза может быть обозначена нижним индексом, например 900^.Примечание 2. Другие параметры, такие, как скорость установления стационарного уровня, ширина пропускания илиширина и глубина подавления центральной частоты в случае фильтра сигналаметки, могут потребоваться для адекватного определения характеристик фильтра.4.2.10.
Скорость выборки данных,скоростьдискретизации(samplingrale) — число точек в секунду, записываемых при выборке данных.4.2.11. Время считывания — времямежду началом выборки точки и началом выборки следующей точкиССИ.4.2.11.1. Временнаяапертура —интервал времени, в течение которого приемное устройство получает информацию о сигнале. В большинствеслучаев использования импульсногоЯМР временная апертура составляетмалую часть времени считывания.Примечание. Термин sampling time ванглийской литературе используется вобоих указанных выше смыслах. Использование этого термина может приводитьк неоднозначностям и поэтому нежелательно.4.2.7.
Спад свободной индукции(ССИ)—сигнал во временной области, следующий за приложенным радиочастотным импульсом.4.2.8. Импульс, нарушающий однородность (homospoil pulse) — специально вводимое временное искажение однородности магнитного поля H.4.2.9. Ширина полосы фильтра,полоса пропускания фильтра — полоса частот (Гц), пропускаемая низкочастотным фильтром с ослаблениемпо мощности менее 3 дБ (50 %).Примечание 1.
В некоторых коммерческих приборах полоса пропусканияфилыра определяется несколько инымспособом.4.2.12. Метод детектирования —описание метода детектирования.4.2.12.1. Однофазное детектирование — метод работы, при котором используется один фазовый детектордля извлечения информации из ССИ.4.2.12.2. Квадратурное детектирование — метод работы, при которомс помощью двойного фазового детектирования получается пара сигналовССИ, смещенных друг относительнодруга по фазе на 90°.4.2.13. Ширина спектра — областьчастот, воспроизводимая без отражений. (Ширина спектра равна половине скорости выборки при однофазномдетектировании, но при квадратурном детектировании она равна полной скорости выборки).4.2.14.Отражение — появлениеложных линий в спектре, возникающих за счет а) ограничений в скорости выборки или б) неспособностидетектора спектрометра отличить частоты выше несущей от лежащихниже ее на тех же расстояниях.* Обсуждение вращающейся системы координат см.
в книге: Абрагам А. Ядерный магнетизм: Пер. сангл. — M.: ИЛ, 1963.Примечание. Термин отражение обычно употребляется в обоих этих значениях. Отражение первого типа часто на»зывают откликом. Использование квадратурного детектирования позволяет избежать отражений второго типа.или (л/2) ^.Приложение4.2.15.
Время выборки данных —период времени, в течение которогопроисходят выборка и оцифровкаданных Оно равно произведениювремени считывания на число воспринимаемых точек.4.2.16. Машинное разрешение вспектре — ширина спектра, деленнаяна число точек при выборке данных.Примечание. Определяет наблюдаемую ширину линий только при условии,что оно значительно больше, чем разрешение в спектре, определенное согласноп.
4.1.5.4.2.17. Импульснаяпоследовательность — набор определенных импульсов и разделяющих их временных интервалов.Примечание. Может существовать несколько способов для обозначения последовательности, например, серия (90°, T) nможет представлять собой одну последовательность из п импульсов или п последовательностей, каждая из которыхимеет вид (90°, т).4.2.18. Интервал между импульсами — время между двумя импульсами последовательности.4.2.19. Время задержки — времямежду концом выборки данных послепоследнего импульса последовательности и началом новой последовательности.Примечание.
Чтобы гарантировать достижение равновесия в начале первой последовательности программы в некоторыхсистемах ЯМР вводят время задержкиперед началом первого импульса последовательности.4.2.20. Время задержки выборки — время между концом импульсаи началом выборки данных.4.2.21. Время задержки междупоследовательностями — время междупоследним импульсом импульсной последовательности и началом следующей (идентичной) последовательности. В течение этого времени системаядерных спинов восстанавливает своюнамагниченность.
Равно сумме времени задержки выборки, времени выборки и времени задержки.4.2.22. Время повторения последовательности — период времени между началом одной импульсной последовательности и началом следующей, идентичной ей.4.2.23. Время повторения импульса— период времени между началомодного импульса и последующего,Идентичного ему.
Используется вме-443сто времени повторения последовательности, если последовательностьсостоит только из одного импульса.4.2.24. Последовательность«инверсия — восстановление» — последовательность, при которой происходитинверсия ядерной намагниченности ирегистрируется ее восстановление, например (180°, т, 90°), где т—интервал между импульсами.4.2.25.
Последовательность«насыщение — восстановление» — последовательность, при которой происходит насыщение ядерной намагниченности и регистрируется ее восстановление. Например, последовательность(90°, импульс, нарушающий однородность, т, 90°, T, импульс, нарушающий однородность) или (90°) „,т, 90° T, где (90°) „— пачка быстроследующих 90°-импульсов.4.2.26.
Последовательность «прогрессивное насыщение» — последовательность 90°, (т, 90°) п, где п можетбыть большим числом, а выборкаданных обычно происходит послекаждого импульса (возможно, заисключением первых трех или четырех импульсов).4.2.27. «Спин-эхо»-последовательность — последовательность90°,t,180°.4.2.28. ПоследовательностьКарра — Персе ЛАП — последовательность90°, т, 180°, (2т, 180°)„, где п можетбыть большим числом.4.2.29.
Интервал Карра — Перселла — интервал 2т между двумя последовательными 180°-импульсами впоследовательности Карра — Перселла.4.2.30. Последовательность Мейбума — Гилла (CPMG-последовательность)— последовательность9Ox, т,180°, (2т, 180°)„.4.2.31.Последовательностьсудерживаниемспина — последовательность 90^(SL),,, где SL—«длинный» импульс (часто измеряемый в миллисекундах или секундах,а не в микросекундах) и Hl > Я (локальное).4.2.32. Дополнение нулями — дополнение числа точек сигнала во временной области последовательностьюнулей для увеличения длины ССИ допреобразования Фурье.4444.2.33.
ЯМР-ФП с частичной релаксацией — набор спектров ФП сбольшим числом линий в каждом, полученных с помощью последовательности«инверсия — восстановление»для извлечения информации о временах спин-решеточной релаксации.4.2.34. Интеграл ЯМР(цифровой)— интегралы (см. п. 4.1.6) импульсных спектров ФП или оцифрованных спектров, измеренных в непрерывном режиме, полученные суммированием амплитуд в дискретныхточках, определяющих контур каждойлинии ЯМР. Результаты такого суммирования обычно представляютсялибо как нормированное полное число дискретных счетов для каждой линии или в виде ступенчатой функциинад спектром, отражающей полноечисло счетов.5. Рекомендации,ЯМРПриложениеГлава XIпринятые в методе5.1. Безразмерную шкалу химических сдвигов для любого ядра следует называть б-шкалой.
Правильными являются следующие обозначения:б = 5,00 или б 5,00. Другие формы,например б = 5,00 м. д. или сдвиг == 5,006, не следует использовать.5.2. Положение линий нужно указывать в герцах.5.3. Безразмерная шкала и частотные шкалы химических сдвиговдолжны иметь общее начало.5.4. Как стандартное следует выбирать направление развертки от высоких к низким частотам (от слабогок сильному полю).5.5. Стандартным расположениемспектра является такое, при которомнизкие радиочастоты (высокое поле)находятся справа.5.6.
Сигналы записываются в форме пиков поглощения.6.1.3 Для ядер, отличных от 13Cи 1 H, для которых в общем нет согласованных эталонных соединений,особенно важно указывать полностьюэталонное вещество и способ эталонирования, в том числе частотный интервал в герцах и частоту спектрометра, если она неизвестна.6.2. Эталонные вещества для протонных спектров.6.2.1. Как первичный внутреннийэталон для протонных спектров в неводных растворах должен использоваться тетраметилсилан (TMC) Предпочтительно использовать концентрацию 1%.6.2.2. Положение резонансногосигнала тетраметилсилана принимается точно равным нулю.6.2.3. В качестве внутреннего эталона для спектров ЯМР в водйыхрастворах рекомендуется натриеваясоль 2,2,3,3-тетрадейтеро-4,4-диметил4-силапентановой кислоты (ТСП-гЦ).Ее химическому сдвигу приписывается нулевое значение.6.2.4.
Числа на безразмернойшкале сдвигов в сторону высоких частот (к низкому полю) от сигналаTMC считаются положительными.6.3. Эталонные веществадляЯМР ядер, отличных от протона.6.3.1. Для всех ядер сдвиги, отсчитываемые от сигнала эталонноговещества в сторону высоких частот(к низкому полю), считаются положительными. До тех пор, пока этопредложение не принято полностью,принятый знак должен быть точноуказан.6. Способы эталонирования, веществаПримечание. Существующая литература по ЯМР содержит п р и м е р ы , в которыл соблюдается этот выбор знаков, атакже и противоположный.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
