Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 68
Текст из файла (страница 68)
IX, для чисто диполярной релаксации ЯЭО достигает максимального значения TI = (1/2) (YH/YC) = 1,988. Если релаксацияпротекает по диполярному механизму лишь частично, то еевклад дается выражениемДиполярная релаксация = -f<^8 ' 100 ( % )1,988•100(X. 13)(X. 14)412Глава XЗависимость R?D от расстояния между ядрами г создаетоснову для использования измерений Т\ в целях отнесения, чтоуказывалось в разд. 2.1.2.
Значения Т\ для четвертичных атомов углерода и атомов углерода, связанных с протонами вгруппах CH, CH2 и CH3, существенно различны и лежат в пределах 20—100 с и 1—20 с соответственно.Молекулярное движение оказывает влияние на R\D черезвремя корреляции тс. Для жестких систем с изотропным беспорядочным движением, таких как адамантан, движение можно описать одним тс и R^D является функцией числа присутствующих протонов. Так, для адамантана /??D(CH) == 49 мс"1,л R°® (CH2) = 88 мс" 1 .
При анизотропном движении разные связи С—H описываются различными временами корреляции. Например, скорости релаксации орто- и лега-атомов углерода вдифенилацетилене составляют 182 MC-I, а для углерода в параположении— 417 мс"1. Последний релаксирует быстрее, поскольку TC(пара) > -TC(OPTO,мета), так как молекула вращаетсяпреимущественно вокруг своей длинной оси.Таким образом, /?f D служит чувствительным тестом на молекулярную динамику. Интересным направлением в этой области является изучение сегментального движения, т. е. локальных движений алифатической цепи.
Значения Т\ можно определить как для атомов углерода, так и для протонов. Поэтомуможно получить большой набор экспериментальных данных,достаточный для описания некоторых аспектов динамическогоповедения молекул, имеющих цепочечное строение.Например, для деканола-1 получены следующие значенияЯР° "С:H3C-CH2-CH2-CH2—(СН2)5—CH2-OH/?f°, (V1) 0,32 0,45 0,64 0,91 1,2—1,3 1,54Возрастание их величин при приближении к группе ОН указывает на возрастание эффективного времени корреляции и уменьшение подвижности, обусловленное водородными связями.
Ноколичественная трактовка таких результатов вовсе не является простой, поскольку необходимо использовать сложные модели для разделения эффектов сегментального движения и движения молекулы как целого.Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13413Литература*1. Mooney E. F., An Introduction to 19F NMR Spectroscopy, Heyden-Sadtler,London, 1970.2. Roberts J.
D., Caserio M., Basic Principles of Organic Chemistry, W. A. Benjamin, New York, 1965.3. Spektrenkatalog, Bruker-Physik, Karlsruhe, Germany.4. Technical Bulletin, Joel-Kontron Co., Munich, Germany.5. Reich J. J., Jautelat M., Messe M. T., Weigert F. J., Roberts L D., J.
Am.Chem. Soc., 91, 7445 (1970).6. Bremser W., Hill H. P. W., Freeman R., Messtechnik, 78, 14 (1971).7. Ewers U., Dissertation, Cologne, 1975.8. Gunther H., Jikeli G., Chem. Ber., 106, 1863 (1973).9. Stothers J. B., Carbon-13 NMR Spectroscopy, Academic Press, New York,1972.10. Olah G.
A., Mateescu G. P., J. Am. Chem. Soc., 92, 1430 (1970).11. Emsley J. W., Feeney L, Sutcliffe L. H. (Editors), Progress in NuclearMagnetic Resonance Spectroscopy, Vol. 7, p. 52, Pergamon Press, Oxford, 1966.12. Gunther H., Schmickler H., Pure Appl. Chem., 44, 807 (1975).13. Breitmaier E., Spohn K. H., Tetrahedron, 29, 1145 (1973).14. Clerc J. T., Pretsch E., Sternhell S., 1 3 C-Kernresonanzspektroskopie, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt/Main, 1973.РекомендуемаялитератураУчебники: Б44, Б53—Б59.Обзорные статьиа) Mooney E. F., Winson P. H., Fluorine—19 — Nuclear Magnetic ResonanceSpectroscopy.
In: E. F. Mooney (Editor), Annual Reports on NMR Spectroscopy, Vol. 1, Academic Press, New York. 1968; Jones K-, Mooney E. F.,ibid., VoIs. 3, 4 and 5A.б) Emsley J. W., Phillips L, Fluorine Chemical Shifts. In: J. W. Emsley,J. Feeney and L. H. Sutcliffe (Editors), Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Vol. 7, Pergamon Press, Oxford.в) Emsley J. W., Phillips L., Wray V., Fluorine Coupling Constants. In:J. W.
Emsley, J. Feeney and Sutcliffe L. H. (Editors), Progress in NuclearMagnetic Resonance Spectroscopy, Vol. 10, Pergamon Press, Oxford, 1966.13r) Pregosin P. S., Randall E. W. C-Nuclear-Resonance. In: F. C. Nachod andI. J. Zuckerman (Editors), Determination of Organic Structures by PhysicalMethods, Vol. 4, Academic Press, New York, 1971.д) Breitmaier E., Jung G., Voelter W., Pulse Fourier Transform 13C NMRSpectroscopy.
Angew. Chem., 83, 659 (1971). Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,10, 673 (1971).е) Gunther H., Physikalische Methoden in der Chemie: Kohlenstoff-13 NMRSpectroscopie, Chem. Unserer Zeit, 8, 45 and 84 (1974).ж) Gray G. A. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Anal.Chem., 47, 546A (1975).s) Levy G. C., Carbon-13 Spin-Lattice Relaxation Studies and Their Applicationto Organic Chemical Problems, Accouts. Chem.
Res., 6, 161 (1973).* Ссылки с индексом Б см. в разд. «Библиография» в конце книги. —Прим. перев.1414Глава Xи) Breitmaier E., Spohn K. H , Berger S., 13C Spin-Lattice Relaxation Timesand the Mobility of Organic Molecules in Solution, Angew. Chem., 87, 169(1975); Angew. Chem. Int. Ed. E n g l , 14, 144 (1975).к) Mann B. E., Dynamic 13C NMR Spectroscopy. In: J. W. Emsley, J. Feeneyand L.
H. Sutcliffe (Editors), Progress in Nuclear Magnetic ResonanceSpectroscopy, Vol. 11, Pergamon Press, Oxford. См. Б74.13л) Shoolery J. N., Some Quantitative Applications of C NMR Spectroscopy.In: C. P. Poole, H. Farach, Relaxation in Magnetic Resonance, AcademicPress, New York, Vol. 11, 1971. См. Б47.13M) Nelson G. L, Williams E. 4, Electronic Structure and C-NMR, Progr.Phys. Org. Chem., 12, 229 (1976).H) Hehre W. J., Taft R.
W., Topsom R. D., Ab Initio Calculations of ChargeDistributions in Monosubstituted Bensenes and Meta and Para-SubstitutedFluorobensenes. Comparison with 1H, 13C and 19F Substituent Shifts, Progr.Phys. Org. Chem, 12, 159 (1976).o) Martin G. /., Martin M. L., pdot S., Theoretical and Empirical Calculationsof the Carbon Chemical Shift in Terms of Electronic Distribution in Molecules, Org.
Magn. Resonance, 7, 2 (1975).Глава XlПРИЛОЖЕНИЕ1. «ЭФФЕКТЫ КОЛЬЦЕВЫХ ТОКОВ» В БЕНЗОЛЕВлияние магнитной анизотропии бензольного кольца на резонансные частоты соседних протонов графически представлено на рис. XI. 1. Линии равного экранирования или дезэкранирования представлены в системе координат,начало которой располагается в центре кольца.
г-Координата (в единицах радиуса кольца 0,139 HM) направлена вдоль оси симметрии шестого порядкаперпендикулярно плоскости кольца, а абсцисса р (также в единицах радиуса) направлена от центра в направлении С—Н-связи. Вклад Да в экранирование дан в м. д.Рис. XI. 1. Графическое представление влияния магнитной анизотропии бензольного кольца на протонный резонанс (Хай, Маллион [I]).2. ТАБЛИЦЫ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ПРОТОНОВИ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГОВЗАИМОДЕЙСТВИЯ H-HДополнительныеданные, касающиеся взаимосвязи параметров спектров1Я UP H и структуры органических соединений, обсужденной в гл. IV, даныв табл. X L l и XL 2.416417ПриложениеГлава XIПродолжение табл. X J . 1Таблица XI.1.
Химические сдвиги протонов (6-шкала, м. д.) некоторых органических соединений1.582.75C6H5-CH2-C6H5А. Метальные и метиленовые протоныз.81CH3а/H3CH3CH3CH32,131,661,934CH1H3C'0,97ГоO41.21H H1,81.1,961,731,942)7сй>а... сг.CH32,462,65•2,55CH362,372,662,2)лпО О чО'220.861,511,54vaу0,932,572,601,963,03О2,22С»2,230COORHHH3.532.023.59Б. Альдегидные протоныH2C=CH-CHO9.72В. Олефиновые протоныH2C=CH25-CHO9.53H10.0H-05 H^c^S;^HI5.16 HнАIH 6.267.066.035.60^Н-СНзC6H5-NHCH32,44нHHN2,321.252.922.205.29NHCH31.842.00H HH3C-CHOCH32.01H 1.49ft'CH1H2.873.675 90> 'CH3CH33.922.74H3,502,91ДД1,622,34А2,206.435,59H2,04О5.701,65*15.955.686.096.275.656.45Б.691,855.796.286.256.76|^>4.537.716.104.7014 X.
Гюнтер6.885.936.11 5.784.826.226.37418419ПриложениеГлава XlПродолжение табл. Xl. 1Г. Ароматические протоныH7.277.468.31 7.913H3X/(1,2)/(1,3)Л2.-1)/(3,5)/(2,Si/(2.3)ЛитератураHClBr1NH2CN8,977,017,137,516,638,438,047,887,965,583,583,804,373,555,124,574,434,558,9710; 2610,169,899,659,189,269,198,768,9710,5810,459,979,899,499,669,999,605,587,147,016,636,187,087,596,94—4,34-6,01-6,12—5,94—4,29—4,72—4,00-4,46—3,41344444444X/(1,2)/(1,3)/(M)/(1.6)/(2,3)/(2,4)ЛитератураHLiCH37.546,737,647,867,938,058,058,028,408,558,368,178,308,36,37,54,25,35,14,12,13,11,010,660,770,600,630,470,460,480,470,430,480,550,490,440,431,370,741,871,791,887,547,427,527,497,477,447,517,397,297,467,477,407,367,477.467.06^6.6O8.50^Q" 7-40ЛПЛ7.048.00х7.194ьГ 6.62H7.707.827.337.477.09^8.6OО8.50COOHCOClCOCH39.15.2/Таблица XI.
2. Константы H—H в некоторых органических соединениях(Гц)H7J41Jf 'УX/Н45'H/XHLiCOOHCNC6H5CH3OCH3ClBrF•1цис•'гранеЛитературач11,619,12,519,323,910,217,27,11,711,7517,920,9111,4818,591,0810,0216,812,087,01,37,14,6514,1-2,014,6-1,415,2-1,812,75-3,22222222222X/Li8,90(C2Hs)3 Si8,08,0HC6H57,62CNIBrCH3Cl7,607,33N(C2H5),7,13OC2H56,97*0(С2Н5)24,77,457,267,23Литература222222222222COOCH3IBrClNH2N(CHa)2+ N(CH3J3NO2ОНOCH3F3/(3,F)=0,2214*,CH 3 )= -0,75;0,92,18,09,03,07/(2,СН3) = 0,36;2,12,272,532,763,052,402,712,942,74/(3,CH3) = -0,62.б,371,29а1,511,31,75,78,72,60,76,69,48,741,76б1,82/(1,F) = 8,91;56788889999998/(2, F) = 5.69;420Глава XIПродолжение табл.
Xl. 2F1U•Продолжение табл. XI. 2на шнстанты H — H в монозамещенных бензолахВлияние заместителей S(J)[10]ClBrINO2СтруктураV+0,61+0,53+0,39+0,77+0,79—0,34—0,23—0,27—0,25—0,20—0,3214—0,24—0,16—0,20—0,19-0,1615+ 1,21-0,04+0,87+0,71+0,51+ 1,02+1,33 I+0,03—0,05—0,04—0,07—0,16I+0,39+0,34+0,36+0,37+0,08+0,38IАЦН477Ns=VH '2 ,Р ( снзь66в"6?згЧ8,97(1,3) + 1,48+ /(1,4)—/(1.5)7(1,6)8,7510,141,50—Mo(COh—0,22——0,720,54/(2,5)0,690,76/(1,7) )/(1,7') J/(2,7))7(2,7') i6,70,410,96—6,976,81—0,730,770,510,348,458,433,172,758,908,700,57—5,896,47—— 1,42—0,74Дтранс4,453,17.155,65Л1HЧ1С5,5< 0,4152,016HННЛY NH6,33,87(1,2)/(1,3)/(1,4)-13,053,6513,12HH12/^~^~Н^^~"~~~~J~H*I/(2,3)м2,96H'H'У Н '/(1.2)9fJx VrHH11.зH27(1,3)1,75J— 1,320,920,94*Н3'<1'2)2,85/(1,3)/(1,4)/(3,3')—0,351,0—12,007(1.2)/(1,3)/(1,4)/(2,3)//(3,4)/(3,4')4,65^1,75HfЧД> Н55H— 1,07H*V^H*1JL-^H33^*Y^H 'H*5,051,09/(1,5)/(2,5)1,98 1,91 1,33—1,51^H1'нг-уЦH3xWw-2>7(1,3)9,641,021,12Al^)10,2/0.3)1,9/(1,4)0,1/(1,4)/(2,3)5,04H*/(3,7)—0,32———/(7,7')— 13,0———14,05— 14,14О1112131411iAi,IMJ4Литература:JJH2—5,51IH1,38-/(2,3)11,171,278,4—0,25/(2,4)/(3,4)8,2—5,59i/5Cr(CO) 37(1.2)7*(2/ - ОСХ- «Gh'( <Gr>г« '(Hг|3'цисЛитератураН Н-0,222 _31JH+0,81,\\-132Константы.нД нOCH3122324421ПриложениеR' V/(2,413,0Л()Глава XI422ПриложениеПродолжение табл.
XI. 2КонстантыСтруктураR1"3353. ОПЕРАТОР ГАМИЛЬТОНА (V.3)В ПОЛЯРНЫХ КООРДИНАТАХЛитература/(1.2) /(1.3) 7(1.4) /(2,3) /(2,4)9,760,900,885,781,80/(1.2) 7(1,3) /(1.4) /(1,5)1,7410,17 —0,86 0,60/(2,3) /(2,4) /(2,5)17,05 —0,83 0,60/(1,6)1,30/(3,4)10,417(1.2) /(1,3) /(1,4)7,541,370,66/(2,3)7,54/(3,4)9,4521423При переходе от декартовых координат к полярным используются следующие соотношения (рис. XI. 2):х = г sin 6 cos Ф, у = г sin 0 sin Ф, Z = TCOS вПри подстановке этих выражений в гамильтониан (V.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
