Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Группы, окружениякоторых являются зеркальным изображением, обозначаются какэнантиотопные. При этом угол Х--С—X между энантиотопнымигруппами X делится пополам плоскостью зеркальной симметрии оВлияние молекулярной симметрии и хиральности на спектрыГлава VI2.20(133а). Группы X также эквивалентны, если данная молекулаимеет симметрию C2 и ось C2 проходит через атом углеродафрагмента CX 2 перпендикулярно линии, соединяющей группы X(1336).
Примером этому является система A 2 метиленовых протонов в 2,7-дибром-1,6-метано[10]аннулене (134).Группа CX 2 R также может служить индикатором хиральности циклической системы большего размера. Так, для метиленовых протонов бензилоксигруппы в 2-бензокси-1,6-метано[10]аннулене (135) наблюдают ожидаемую систему AB. АналогичноC6H5JrCHHHо оJ136неэквивалентность метальных групп в 2-изопропил-1,6-оксидо[10]аннулене (136) показывает, что это соединение имеет неплоское строение. Более того, можно исключить быструю инверсию кислородного мостика через углеродный скелет, посколькуэтот процесс при учете усреднения во времени привел бы к появлению эффективной плоскости симметрии, а следовательно,к потере хиральности.HLJ[Jо^СД^/135иHHоO\JокЧувствительность химического сдвига к симметрии молекулярного окружения привела также к прогрессу и в области спектроскопии полимерных соединений.
Это было продемонстрировано на примере полимерных цепей полиметилметакрилата сразличной стереохимией. Рассмотрим сначала последовательность из 6 атомов углерода, для которой возможны конформацпи а — в. Эти последовательности называются триадами, поскольку они образованы из трех молекул мономера: связьЗадача V l . 4. Решите, являются ли отмеченные протоны в соединениях•а — к энантиотопными или диастереотопными.0,N,C5CH18HHСНгС(~0221н3с, чГлава VIВлияние молекулярной симметрии и хиральности на спектры 223молекул мономеров обозначается как изотактическая ( а ) , синдиотактическая (б) и гетеротактическая (в). Если мы ограничимрассмотрение двумя первыми системами, то легко видеть, чтосигнал метиленовых протонов в случае а должен представлятьсобой систему AB в отличие от случая б, где он отвечает системеА2, поскольку в последнем случае сегмент Ci—C2—C3 обладаетсимметрией C2.
Как показывают спектры, приведенные нарис. VI. 8, это предсказание подтверждается экспериментально.3. АНАЛИЗ ВЫРОЖДЕННЫХ СПИНОВЫХ СИСТЕМС ПОМОЩЬЮ САТЕЛЛИТОВ 13C и Н—D-ЗАМЕЩЕНИЯ0,0 5Рис. VI. 8. Спектр ЯМР (а) изотактического и (б) синдиотактического поли|метилметакрилата (Бови [4]).»Если резонансный сигнал хлороформа записать с большимусилением, то по обе стороны от основного сигнала можнонаблюдать синглеты слабой интенсивности, находящиеся от негона расстоянии примерно 104 Гц. Положение этих слабых сигналов не зависит от скорости вращения образца (рис. VI. 9), ипоэтому они не являются боковыми от вращения.
Эти сигналыпредставляют собой так называемые 13С-сателлиты сигнала хлороформа.Каждое органическое соединение содержит 1,1 % стабильного изотопа углерода-13 при естественном содержании.Поэтому из каждых 1000 молекул хлороформа 989 представляютсобой 12CHCl3 и 11 — 13CHCl3. Поскольку углерод-13 имеет ядерный спин / = 1/2, в этих молекулах проявляется спин-спиновоевзаимодействие между 13C и протоном, которое приводит к дублетному расщеплению сигнала в спектре протонного магнитного резонанса. Константа спин-спинового взаимодействия имеетр;"V H.Рис.
VI. 9. Сателлиты »С в спектре ЯМР 'H хлороформа, «-боковыеипашения.ис.VI. 10. Схематическоепредставление 1сателлитов 13C вспектре ЯМР H транс- 1,2-дихлорэтилена.Влияние молекулярной симметрии и хиральности на спектры 225Глава Vi224/( 1 ; i C—HM) имеют одинаковый знак. Эти подспектры содержатв явном виде информацию об интересующих нас константах/(A 1 M). Сигнал молекул 12C появляется, как и ранее, на частоте VQ.
*Экспериментальный спектр рассматриваемого соединения(рис. VI. 11) находится в соответствии с приведенным выше анализом. В действительности константа /( 1 3 СН М ) практическиравна нулю, и два дублета, находящиеся вблизи от основногосигнала, взаимоналагаются; константы /( 1 3 СН А ) и / н ,н составляют 199 и 12,5 Гц соответственно. Для цис- 1,2-дихлорэтиленав аналогичном эксперименте была найдена величина / н ,н == 5,3 Гц. Таким образом, наблюдая 13 С-сателлиты, легко различить эти два изомера по величине вицинальной константыспин-спинового взаимодействия.Анализ сателлитов 13C дает ценную информацию о спин-спиновом взаимодействии и в более сложных случаях.
Так, в протонном спектре 1,4-диоксана сателлиты 13C образуют спиновуюсистему АА'ХХ'-типа, а в бензоле наблюдается спектр типаАВВ'СС'Х. Анализ этих спектров позволяет получить искомыепараметры.cH1Ht tt tРис. VI. 11. Экспериментальный спектр ЯМРсателлитами 13C; R — боковые вращения.1H транс-1,2-дихлорэтилена с||величину 209 Гц. Такое же расщепление обнаруживается и B-Jспектре 13С-ЯМР 13CHCl313.IНаличие сателлитов C может быть с успехом использовано]для измерения констант спин-спинового взаимодействия междумагнитно эквивалентными ядрами, которое недоступно при из12мерении спектров С-молекул, как было показано ранее (см.гл.
V ) . Это может быть продемонстрировано на примере транс1,2-дихлорэтилена (см. ниже). Вследствие симметрии молекулыпротоны в этом соединении образуют систему A 2 и константа3/г Р анс не может быть измерена. Однако если мы рассмотри^13молекулы, содержащие одно ядро C, то для них следует ожи*дать появления спиновой системы AMX, где X = 13C, поскольку1313/( C-НА):» /( C-HM).
Эффективные ларморовы частот:протонов составят тогда:13V A = V 0 + (1/2)/( CHA)UM13,Cl VM = V + (1/2)/( 1 3 CH1м) J m, ( C) =013v'=vo-(l/2)/(CH A ) )ЧAНМ13пт\гпзги1 (VM = V 0 — (1/2) / ( СНм] )13и в протонном спектре мы наблюдаем для сателлитов C ДАМ-подспектра (рис. VI. 10); предполагается, что /( 13 C-Н А )Задача Vl. 5. Постройте и классифицируйте спектры сателлитовлекул а—е.313C мб-CHCt 7 - 1 2 CH 7 Cl'H1512CH2Cl- CH2CL'3,H3C-CH2-CH3Если интересующие нас протоны связаны с одним и тем жеатомом углерода, то сателлиты 13C не позволяют получить никакой информации, поскольку оба ядра имеют одинаковые константы спин-спинового взаимодействия 13C—H, а получаемые* В этом рассмотрении мы пренебрегаем возможным влиянием изотопногозамещения на резонансную частоту.X.
ГюнтерГлава226VIВлияние молекулярной симметрии и хиральности на спектры227рекомендуемая литератураОбзорные статьиРис. VI. 12. Поглощениеметнленовых протоноввспектрах ЯМР 1H 1,3,5циклогептатриена (а) и7-дейтеро-1,3,5-циклогептатриена (б); | 2 / н , о| == 2,0 Гц, и по уравнению (VI. 1) | 2 / н , н | == 13,0 Гц.а) Jacobus ]., Raban M., An NMR Determination of Optical Purity, J ChemEduc., 46, 351 (1969).б) Raban M., Mislow K., Modern Metods of the Determination of Optical Purity. In: N. L. Allinger and K. L.
Eliel. (Eds.), Topics in Stereochemistry,vol. 2, Interscience, N. Y., 1969в) Gorkotn M. M., Hall G. E., E q u i v a l e n c e of Nuclei in High-Resolution NuclearMagnetic Resonance Spectroscopy, Quart. Rev., 22, 14 (1968).r) Jennings W. B., Chemical S h i f t Nonequivalence in Prochiral Groups, Chem.Rev., 75, 307 (1975).спектры сателлитов 13C относятся к типу A 2 X или A 3 X и не зависят от спин-спинового взаимодействия внутри групп A 2 и A3.В случае метиленовых и метальных групп эта проблема можетбыть решена с помощью замены водорода на дейтерий. В этомслучае можно измерить константу спин-спинового взаимодействия H—D и преобразовать ее в константу JH, н по уравнению/н.
н = 6,5144/н,о(VI. 1)Использование этой методики иллюстрирует рис. VI. 12, на котором приведен спектр метиленовых протонов циклогептатриена-1,3,5; эти протоны становятся эквивалентными вследствиебыстрой инверсии цикла при комнатной температуре. В заключение необходимо упомянуть о том, что и другие магнитныеядра также приводят к появлению сателлитных спектров. Так,1резонансный сигнал H тетраметилсилана всегда сопровожда29ется сателлитами Si, которые возникают вследствие геминаль129ного спин-спинового взаимодействия H, Si. Величина константы составляет в этом случае 6,8 Гц.
Другой пример рассмотренв разд. 3 гл. VIII.Литература*1.2.3.4.Cardillo G., Merimie L., Mondelli R., Tetrahedron, 24, 497 (1968).Grlmine W., Redecker K., personal communication.Raban M., Mislow /C, см. ссылку «б» ниже.В4.Ссылки с индексом Б можно найти в разд.
«Библиография» в конце.8*Физические основы эксперимента по ЯМР. Часть IIГлава VIIФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭКСПЕРИМЕНТАПО ЯДЕРНОМУ МАГНИТНОМУ РЕЗОНАНСУЧАСТЬ Il/.,инверсияФизические основы эксперимента по ядерному магнитному резонансууже были изложены в гл. 1 с позиций квантовой механики. Однако неменее полезно и классическое описание, хотя квантование углового момента нельзя о б ь я с н и т ь на чисто классической основе.
Физические концепции, лежащие в основе ЯМР-эксперимента, конструкцию спектрометра ЯМР и многие другие аспекты можно продемонстрировать наиболее четко с использованием классического приближения. В последниегоды особенно возросло значение импульсной спектроскопии, котораяв области ЯМР высокого разрешения образует основу метода ФП-спектроскопии. В связи с этим понимание ЯМР-эксперимента с классических позиций взаимодействия магнитных моментов с магнитным полемособенно важно.
Действительно, ядерный магнетизм не является областью приложения лишь законов квантовой механики или классической физики, скорее он требует умения комбинировать обе концепции.Рис. VII. 1.а — прецессия ядерного момента ц в неподвижной лабораторной системе координат С; б —влияние вектора вращающегося поля Bi наядерный момент ц; в — вращающаяся и неподвижная система координат С' и С.1. РЕЗОНАНС ИЗОЛИРОВАННОГО ЯДРАЭнергетическая диаграмма для двух спиновых состоянийядра со спином / = 1/2 приведена на рис. I. 2; ее классическиманалогом является параллельная (основное состояние) и антипараллельная (возбужденное состояние) ориентации z-компоненты ядерного магнитного момента р, относительно внешнегополя B0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
