Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 31
Текст из файла (страница 31)
*, й-C^SОсоО)3Eоч*^*^S^,сочв-ЯCUOJ+СОоСоCX1^t-уaD.f-CUTСОооSисСОS-S-O+соо(з,—ч^-U''•*—' -^^"^осооаHSСОО)сооСОсct+<(N«S-HMOJоО^"^**4чXЙ-HS+аGCJСXXHS^DСОCX+ с? 7X,—ч+ +0 T TОчо Iсосо--^,IIIСО£<£.чX X XX X. X^X X XX X Х_Соч,чOJЛосоч^E-ч* В соответствии с общим правилом произведения симметричных функций|являются симметричными, произведения антисимметричных функций — та*""'симметричными, произведения симметричной и антисимметричной функцийляются антисимметричными.i<CUT«0*— iча.22, 8- С-вВследствие химической эквивалентности двух ядер А и двухядер X, а также вследствие молекулярной симметрии эти системы характеризуются только двумя резонансными частотамии четырьмя константами спин-спинового взаимодействия: VA, VX,"/АА'(=/А), /хх'(=/х), / А Х ( = / ) и /АХ'(=-ОВид спектра АА'ХХ'-систем по определению не зависит OTразности VA — v x .
Хорошо разрешенный спектр содержит двадцать линий: 10 в АА'-части и 10 в ХХ'-части. Они расположенысимметрично относительно центра; кроме того, AA'- и ХХ'-части симметричны относительно VA и VX соответственно. По;скольку / =/= J', ядра групп А и X являются магнитно неэквивалентными. Это означает, что, несмотря на большой относительный химический сдвиг (v06 = VA — V X ) , мы не можем использовать правила первого порядка для анализа спектра. Последние,применимы только для особого случая / = /', приводящего ;к системе А£Х 2 .
В этом случае наблюдаются два триплета Ъсоотношением интенсивностей 1 : 2 : 1 .Для построения диаграммы энергетических уровней системыАА'ХХ' обратимся к известным фун-кциям для случая A 2 : s+i,S 0 , s_i и а0 (см. табл. V. 1); эти функции могут быть исполь-1зованы в качестве базисных для групп AA' и XX' вследствие чсимметрии системы АА'ХХ'. Составляя все возможные произ-iведения, мы получим базисные функции для случая четы-jрех спинов: #, = S+1 (АА')Х s+i (XX'); <f>2 = s 0 (AA')X S + 1 (XX')'и т. д.
Если мы упорядочим эти произведения в соответствии]с их симметрией*, полным спином и значением магнитного;квантового числа т т (ХХ') группы XX', то получим систему-,приведенную на схеме V. 2 для описания АА'-части. ПолностьЮ.|I «S. SL S^HAV< '„IСО^H^-^< < •<CJ+СОHXX^T СОT СоT&ЭS*-*.189чАнтисиг188"" ° THS190Глава VАнализ спектров ЯMP высокого разрешения191/77,-1-Qg)симметричные функции-iантисимметричные'рункцииРис. V.19. Энергетическая диаграмма системы АА'ХХ'.аналогичная схема получается для ХХ'-части, если упорядоченние производится в соответствии со значением т т (АА').Таким образом, матрица гамильтониана четырехспиновойсистемы в данном случае чрезвычайно упрощается.
Вместо под- iматрицы 6 X 6 и двух подматриц 4 X 4 она содержит только fдве подматрицы 2 X 2 ; остальные элементы представляют со- !бой матрицы 1 X 1 и поэтому сразу дают точные величины собственных значений:.-агhi•ab \; антисим—\Mempuvmtщ j функциисимметричныефункции!ab-\Дальнейшее исследование показывает, что матрица содер"жит только подматрицы (блоки), которые известны для систем}A 2 и AB, и в экспериментальном спектре для AA'- и ХХ'-частей|следует ожидать появления двух подспектров типа а 2 и двух!JР"с. V. 20. Половина спектра системы АА'ХХ'.п -,Mt-?! и о л е е четкого выделения ab-подспектров (антисимметричного е, d, e, I'ричного S, Л, I, /) они изображены раздельно.и сим<Глава Vt92Анализ спектров ЯMP высокого разрешениявычислить недиагональные элементы Я*/ = <С ф5\Ж\ фе,> и<.ф1з\а@\фи>- Используя равенство Hki = Hik, получим в качестве детерминантов для симметричного подспектра(1/4) К -E(1/2) L__Таблица V.
4. Собственные значения для системы АА'ХХ'T* (7) -vA + -K(2)v x + T /C(8)v A -v x -yl / f (9) -v x +-i-K/1C\10I J193,лVA(10) -VA-VX+!/1Д'лJ^ о'-подспектров типа ab. В сумме это дает 12 А-переходов и 12 Xпереходов, 8 из которых (четыре пары) вырождены; таким образом, число экспериментально наблюдаемых линий равно 20(по 10 в каждой половине спектра). Диаграмма энергетическихуровней имеет структуру, приведенную на рис. V. 19.Как мы уже отмечали, спектр симметричен относительноцентра ( V A + V x )/2, и поэтому можно ограничиться рассмотрением одной его половины.
Для этой цели на рис. V. 20 приведена АА'-часть теоретического спектра, который был рассчитандля следующих значений параметров: / А = 9 Гц, Jx = 4 Гц,/ = 8 Гц и ]' = 2 Гц. Маркировка линий проведена в соответствии с номенклатурой, введенной Дишлером; эта номенклатура воспроизводится на рис. V. 19. Мы можем провести однозначное отнесение линий a, k и b, I к системам а 2 вследствиеих высокой интенсивности. Две системы ab представлены линиями с, d, е, f и g, h, i, I соответственно.Теперь следует установить связь между спектральными параметрами подспектров (v a , Vb и / а ь) и параметрами, системыАА'ХХ' (/д., /х, / и /').
Для этого необходимо вычислить собственные значения функций, включенных в схему V. 2. Заисключением четырех мультипликативных функций ф5, фь, фпи фи, все остальные функции уже являются собственными функциями гамильтониана, и соответствующие энергии могут бытьполучены непосредственно с помощью уравнения (V. 2). Полезно использовать следующие сокращенные обозначения:/ А + /х = Я, / д - / х = Al, / + /' = #, J-J' = L (V.27)Тогда мы получим энергии, приведенные в табл.
V. 4.Задача V. 14. Проверьте результаты, приведенные в табл. V. 4.Состояния (5) и (6) и (13) и (14) смешиваются. Ихэнергии должны поэтому определяться вариационным методом. Кроме диагональных элементов Hkk = <.Фъ\2$\Ф5> и, <ф^з\Ж\ф^г> И <фц\3ё\фи> необходимо-(1/2) L_(з/4)/С-£ ^ 0и после прибавления (1/4) (КM) к диагональнымтам •— детерминант-(3/4) Af -Я -(1/2) L=0-(1/2) L(1/4) M-E(V 28)'элемен(V.29)для антисимметричного случая. Энергии состояний (5) и (6)или (13) и (14) определяются тогда выражениямиEt.
6 = - (1/4)/С ± (1/2) У/С2 + L2;2Ei3, H = - (1/4) M ± (1/2) V^ + L2Если сравнить эти выражения с решениями для собственныхзначений E2 и E3 системы AB (разд. 4.4), то становится совершенно очевидным, что параметры К и M представляют собойэффективные константы спин-спинового взаимодействия симметричного и антисимметричного подспектров ab и что дваab-подспектра характеризуются эффективной разностью химических сдвигов v06 = L.Используя данные табл. V. 4 и вычитая (1/4)(/( — M) изсобственного значения £13, и, получают энергии переходов длялиний системы АА'ХХ'; они приведены в табл.
V. 5. С другойстороны, при прямом анализе системы АА'ХХ' центральнойпроблемой является идентификация подспектров. Если этапроблема решена, то можно применить соотношения, выведенные для систем AB и A2; при этом справедливы следующиеуравнения:M = a — b = k — l;K =g — h = i — j(V.30)M = c-d = e-f;L = V(A - ') (8 ~ l) = V(c - /) (d- e)Кроме того,VA (или vx) = (1/2) (а + Ь) = (1/2) (k + /)/А = (1/2) (К + M); /х =-(1/2) (К -M); J -=(1/2) (N + L);/' = (1/2) (N -L)(V.31)Задача V. 15.
Проанализируйте АА'-часть спектра системы АА'ХХ', приведенного на рис. V. 21.Задача V. 16. На рис. V. 22 показана АА'-часть системы АА'ХХ' протоновH1 — H4 в 2-метилбензтриазоле. Попытайтесь проанализировать эту систему,"спользуя процедуры, описанные выше для системы АА'ХХ'.7X. Гюнтев194Глава VТаблица V. 5. Энергии переходов в АА'-части спектрасистемы АА'ХХ'ПереходСоответствующиеэнергетическиеуровниа(2)->(1)Ь(10) -»(9)С(13) ^- (12)d(15) ->(14)е(14) ^- (12)1(15)->(13)Частота /относительно v .
\±*i__Л/11jM-±VM(5) -> (4)h(7) -> (6)iiL.M + ±VM \\i2~~2М(6) -> (4)i(7) -> (5)k(3) -> (2)i(9) -> (8)"^T1+ L227,98 3155г\/~М + Lу А — yV/C->- + L*11/K244,50 48,45 52,02 Г и.38,55 41,0238,98 41,45^t / f 'f35,50211i\fW+T7-jM-^]1S'2 + Z-2Рис. V. 21. АА'-часть спектра спиновой системы АА'ХХ+L*1>- + L*jK + ^^K'-i1»К1i<iSK2+ L21— —NВ связи с анализом спектров системы АА'ХХ', рассмотренБЫМ ранее, следует подчеркнуть несколько важных моментов.При анализе системы АА'ХХ' можно провести дифференциациюпараметров А/ и L, но не параметров К, и M. Это следует изтого факта, что мы не можем определить, какой ab-спектр следует отнесту к симметричным, а какой — к антисимметричным]переходам. Как мы увидим далее, эта трудность может быть,однако, преодолена, если использовать метод двойного резонанса. Таким образом, в системе АА'ХХ' обычно можно определить только относительные знаки констант / и /'.
Отнесениепараметров, получаемых при анализе, к рассматриваемой спиновой системе заслуживает особого внимания. Спектр не изменяется, если мы поменяем местами VA и VX, поэтому ни7,4 7,7110,6 11,414,1Рис. V. 22. Спектр ЯМР H 2-метилбензтриазола (приводится только леваяполовина спектра).Глава V196Анализ спектров ЯМР высокого разрешения5Гиb.lк3dht\Рис. V.
23 АА'-часть ЯМР-спектрасистемы А А ' Х Х 'ароматическихпротонов4-броманизолапри60 МГц (Грант и сотр. \4]).отнесение резонансных частот, ни отнесение констант спин-спинового взаимодействия / А и Jx, а также J и /' не являетсяоднозначным. Эта проблема может быть, однако, в большинстве случаев легко решена путем сравнения результатов расчета с известными величинами, полученными для родственныхсоединений.Опираясь на правила, установленные нами для системАА'ХХ', можно обсудить теперь мультиплетность и распределение интенсивностей линий в некоторых типичных случаях. Чтокасается протонных спектров, то следует подчеркнуть, что критерий соответствия системе АА'ХХ' (очень большая разностьхимических сдвигов между ядрами А и X) не всегда строговыполняется, как, например, в случае 2-метилбензтриазола.Строго такие системы следовало бы классифицировать какАА'ВВ'; их характеристики будут вкратце рассмотрены вразд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
