Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Вид олефиновой области спектра 6-хлор-1-триметилсилилгексена-1 приведен на рис. IV. 32. Найдите величину констант спин-спиновоговзаимодействия. Определите, принадлежит ли спектр цис-изомеру, транс-юомеру или их смеси. В последнем случае оцените соотношение изомеров.Задача IV. 7. Циклогептатриены, монозамещенные в 7-положении, могутсуществовать в двух конформациях (71а и 716). Для 7-фенилциклогептатриена экспериментально показано, что аллильная константа /2. ^ отрицательна.141Задача IV. 10. Для неизвестного вещества предложены две структуры: 76и 77. Вицинальная константа олефиновых протонов составляет 2,8 Гц.
Какаяструктура правильна?H,07677Литература*71571аКакой из двух конформаций соответствует этот факт? В какой из конформаций можно ожидать, что будет экспериментально измеряемой гомоаллильнаяконстанта /з, т?Задача IV. 8. Необходимо различить конформаций 72 и 73 кольца А вацетилированном стероиде. Сигнал протона H0 представляет собой дублет дублетов с расщеплением 13,1 и 6,6 Гц. Какой конформаций соответствует этотвид сигнала?1.
Ham N. S., Mole T. См. Б74, т. 4.2. Bremser W., Dissertation, Cologne, 1968.3. Paulsen H., Todt К., Chem. Вег., 100, 3385 (1967); Paulsen H., Todt KRipperger H., Chem. Вег., 101, 3365 (1968).4. Pople J. A., Untch K. G,, J. Am. Chem. Soc., 88, 4811 (1966).5. DeMare G.
R., Martin J S., J. Am. Chem. Soc., 88, 5033 (1966).6. Friederich H. F., Z. Naturforsch., 2Ob, 1021 (1965).7. Б15.8. Б7.9. Pascual C., Meier L, Simon W., HeIv. Chim. Acta, 48, 164 (1969).10. Sternhell S., Quart. Rev., 23, 236 (1969).11.
Pawliczek I. B , Gunther H., Tetrahedron, 26, 1755 (1970).12. Pachler K. G. R., Tetrahedron, 27, 187 (1971).13. Castellano S., Sun C., J. Am Chem. Soc., 88, 4741 (1966).14. Gutowsky H. S., Kistiakowsky G. B., Pake G. E., Pur cell E. M., J ChemPhys, 17, 972 (1949).OAcAcOРекомендуемая литератураHУчебники: БЗ, Б4, Б7, Б14, Б53.Обзорные статьи7273Задача IV. 9. Ширины линий сигналов метильных групп в изомерных 1-метил-4-т/7ег-бутилциклогексанолах 74 и 75 составляют 1,0—1,3 и 0,6—0,7 Гцсоответственно. Объясните этот результат. Какое отнесение нужно сделать?СНзHтре/п-Витрет~В и7475а) Sternhell S., Correlation of Interproton Spin, Spin Coupling Constants withStructure, Quart Rev., 23, 236 (1959).б) Bothner-By A. A., Geminal and V i c i n a l Proton-Proton Coupling Constants inOrganic Compounds.
См Б72, T. 1.в) Cookson R. C., Crabb T. A., Frankel J. J., Hudec /., Geminal Coupling Constants in Methylene Groups, Tetrahedron, Supl. No. 7, 355 (1966).f) Sternhell S., Long-Range 1 H- 1 H Spin, Spin Coupling in Nuclear MagneticResonance Spectroscopy, Rev. Pure Appl. Chem., 14, 15 (1964).Д) Barfield M., Chaktabarti В., Long-range Proton Spin, Spin Coupling, Chem.Rev., 69, 757 (1969).<0 Hilton /., Sutcliffe L. H., The Through-space Mechanism in Spin-Spin Coupling.
См. Б 74, T. 10.*) Kovalewski /., Calculation of Nuclear Spin-Spin Coupling Constants. CMБ74, T. 11.* Ссылки с индексом Б можно найти в разд. «Библиография» в концекниги.143Анализ спектров ЯМР высокого разрешенияГлава VАНАЛИЗ СПЕКТРОВ ЯДЕРНОГОМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСАВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯВ гл. II мы ввели простые правила, которые позволяют непосредственноопределить химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия по форме мультиплетов, наблюдающихся в спектрах ядерногомагнитного резонанса. Уже отмечалось, что яти правила имеют ограниченную область применения, так как они описывают частные случаи наоснове общей теории анализа спектров ЯМР при использовании рядаупрощающих предположений.
Таким образом, необходимо рассмотретьполный формализм, и в этой главе мы детально разовьем общий подходк анализу спектров ЯМР. Во-первых, мы попытаемся изложить важнейшие принципы; далее мы рассмотрим индивидуальные типы спектров ив конце главы дадим ряд важных обобщений. Однако при этом мы ограничимся рассмотрением наиболее часто встречающихся спиновых систем, поскольку исчерпывающий анализ вопроса лежи! вне рамок учебника.Центральная проблема, обсуждаемая в настоящей главе, формулируется следующим образом: как можно получить спектральные параметры — химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия — из спектров ядерного магнитного резонанса? Для того чтобыответить на этот вопрос, необходимо знать принципы расчета спектровЯМР высокого разрешения.
Поэтому вначале мы ответим на вопрос: каким образом можно определить частоты и интенсивности линий спектра,если известен набор химических сдвигов и констант спин-спиновоговзаимодействия? Итак, прежде чем рассмотреть анализ спектров, намнеобходимо понять, как происходит синтез спектров.1. НОМЕНКЛАТУРА СПИНОВЫХ СИСТЕМВведем вначале классификацию различных спиновых систем.Термин «спиновая система» используется для обозначения группы ядер, характеризующейся не более чем п резонансными частотами V1- и п(п— 1)/2 константами спин-спинового взаимодействия /«•/.
Предполагается, что какие-либо спин-спиновые взаимодействия этой группы с любыми другими группами ядеротсутствуют. Ядра с одинаковыми химическими сдвигами обозначаются одной и той же прописной буквой; число таких ядерв группе указывается в нижнем индексе. Таким образом, например, протоны метильной группы образуют систему A3, а протоныэтильной группы — систему A 3 B 2 .
Относительные химическиесдвиги различных ядер в спиновой системе обозначаются положениями соответствующих букв в алфавите. Для группыиспользуется обозначение A 3 X 2 , указывающее на значительное различие химических сдвигов протонов и ядер фтора.Магнитно неэквивалентные ядра, такие, например, как два протона и два фтора в 1,1-дифторэтилене (разд. 2.3.1 гл.
II) илидве пары протонов в 1,2-дихлорбензоле, обозначаются с помощью верхних штриховых индексов. Эти две спиновые системыобозначаются как AA 7 XX' и АА'ВВ' соответственно. При этомпоследовательность резонансных частот в направлении возрастания напряженности магнитного поля должна по возможностисоответствовать последовательности букв алфавита.Задача V.
1. Определите спектральный тип протонов в соединениях а — н.Нх/Н• КHJ,HКCH3ClH 3 C-CSC-HH 3 C-CH-ORгдH 3 C-CH 2 -SHиHCHOC=CHCH3M2. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЙ ФОРМАЛИЗМНаличие у ядер спина не может быть объяснено с помощьюклассической механики; проблема расчета спектров ядерногомагнитного резонанса может быть решена только с помощьюквантовой механики. В этой главе мы введем необходимые принципы и методы квантовой механики, причем сделаем это безДоказательств, поскольку, с одной стороны, мы не можем предполагать, что читатель детально знаком с теорией, но, с другойстороны, хотели бы дать как можно более полное представлениео формализме.
Впрочем, наш подход имеет и то обоснование,1ITo квантовая механика исходит из постулатов, которые не144145Глава VАнализ спектров ЯМР высокого разрешениямогут быть ни доказаны, ни строго математически выведены, аоснованы на экспериментальных наблюдениях. Читатели, знакомые с методом молекулярных орбиталей (метод Хюккеля), быстро обнаружат, что математический формализм, используемыйв методе Хюккеля для расчета собственных значений и волновыхфункций электронов, аналогичен тому, который используетсяв данной главе.
Существует много интересных параллелей у обоих подходов, и сравнение их чрезвычайно плодотворно.Тот факт, что мы можем наблюдать спектр ядерного магнитного резонанса с отдельными разрешенными линиями, показывает, что энергия спиновой системы в магнитном поле квантуется. Совершенно аналогично индивидуальному спину спиновая система как целое может находиться только в определенныхсостояниях, называемых стационарными или собственными состояниями. Энергия этих состояний, или собственные значения,определяются взаимодействием между ядрами и внешним магнитным полем S0, а также спин-спиновым взаимодействием ядермежду собой.
Каждое состояние характеризуется волновой, илисобственной, функцией 1F.Частоты ЯМР-сигналов fp<1 соответствуют разностям энергийстационарных состояний спиновой системы. Расчет этих частотпредполагает знание собственных значений Ер и E4:Понятие оператор, используемое нами в дальнейшем, требуеткраткого пояснения. Прежде всего операторы — это ни что иное,как инструкции. Символ Зё^У означает только, что действие, описываемое оператором Гамильтона (и пока еще нами не объясненное), будет относиться к функции 1V.
В этом смысле символы«квадратный корень» или «интегрирование» также представляютсобой операторы, поскольку они предписывают выполнение определенных операций над заданными функциями. Так, еслипредстоит продифференцировать некую функцию по х, то используется оператор дифференцирования d/dx. Из этих примеров видно, что операторы всегда записываются слева от функции, к которой они применяются. Таким образом, перестановкаЖ'Ч -*- ^УЖ недопустима.Центральная проблема теории химической связи заключается в решении задачи о движении электрона в потенциальномполе ядер и других электронов молекулы. В этом случае используется хорошо известная форма оператора Гамильтона(V. 3). В этом уравнении используется оператор Лапласа длякинетической энергии и оператор V — для потенциальной энергии:Для расчета относительных интенсивностей сигналов, как этобудет видно впоследствии, также надо знать волновые функции ^У.2.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
