Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Судя по ним, влияниеТаблица IV. 13. Влияние заместителей на вицинальную константуспин-спинового взаимодействия 3 / нн (Гц)СоединениеVСЯ3СЯ2— Li-SiR3-CN-Cl-OCH2CH38,98,07,67,27,0-OR24,7Соединение'^цис3г"\N/"19,323,9NiR 314,620,44410,016,87,314,64,712,8C=CXЯ/NiCH3Nl44F•"транс127300360° ф1802ЛО° вРис. IV. 25. Влияние заместителя на вицинальную константу спин-спиновоговзаимодействия 3/Нн в этане и этилфториде в зависимости от торсионногоугла по результатам расчетов методом МО (Пахлер [12]).электроотрицательности кислорода больше сказывается на пареводородов Нс, Hd. Максимальное влияние заместителя на вицинальную константу спин-спинового взаимодействия наблюдается в том случае, если заместитель находится в гране-положении к одному из протонов соседней СН 2 -группы (49). Этонаблюдение подтверждается и другими данными, например3константами / Н н в изомерных циклогексанолах 47 и 48./ --- 4— OAcСвязь химического сдвига со строением молекулГлава IV128111I7I1 IТаблица IV.
14, Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия VHH (Гц) в я-комплексах переходных металлов с органическими лигандами-8,5-H3 , H1g"сQ-X1>fо е48,0J--Fe(CO)30°SI Br P\?I7,5129-°H JSi--S. с->.Mg6.5111II t I I125[ I IРис. IV. 26. Зависимость вицинального спин-спинового взаимодействия V2, з в производных бензола от электроотрицательности заместителей (Kaстеллано, Сан [13]).^LНайденная по этим данным зависимость влияния замести-^теля на вицинальные константы спин-спинового взаимодей-'ствия подтверждена расчетами по методу МО. Кривые Kapn-jjлуса — Конроя для этана и этилфторида, приведенные на!рис.
IV. 25, показывают, что введение электроотрицательногозаместителя сдвигает кривую так, что возрастают величины3/ для некоторых конформаций (например, ф = 240°, 0 = 120°).Есть и экспериментальные указания на это. Кроме того, мож-;но показать, что интегральный эффект заместителя с учетомполного вращения должен привести к уменьшению константы;3/нн, усредненной по всем возможным конформациям.
Это согласуется с эмпирическим соотношением (IV. 29).3Механизм влияния заместителя на величину / в последниегоды был исследован теоретически. Продвинутые расчеты на-|сыщенных и ненасыщенных систем обнаружили широко ряс|пространенное альтернирование зарядов в полярных молеку|лах. (Это противоречит более ранним взглядам, согласийкоторым предполагалось, что при передаче индуктивного эффек|та по углеродной цепи происходит постепенное затухание за|ряда, а не альтернирование.) Таким образом, альтернирований]знаков А/ также находит рациональное объяснение. Эти coolношения были особенно тщательно исследованы на пример!монозамещенных бензолов. Выявленная при этом зависимост|констант /2, з от электроотрицательности заместителя припоказана на 3рис.
IV. 26. Но наиболее иллюстративно сравнение значений / в бензоле и пиридине:3Влияние заместителя на значение J во фрагменте HC——НС—СаХ проявляется со всей очевидностью, а эффект призамещении на удалении трех связей от фрагмента H—С——C-H, как, например, в структурной единице НС—CH-Са—•-CpX, можно выявить только при очень прецизионных измерениях. Точный анализ спектров монозамещенных бензоловприводит к соотношению (IV.
32), которое еще раз подтверждает изменение знака эффекта заместителя А/:3J = 7,63 + 0,51 Д£а - 0,10 Л£й(IV. 32)5X. Гюнтер130Глава IVСвязь химического сдвига со строением молекул131Особое влияние заместителей на вицинальные константыНаблюдается в комплексах переходныхметаллов с олефинамии аренами. В них значения 3 / ц и с уменьшаются по сравнениюсо значениями для некоординированной двойной связи на 2—3 Гц, а это уменьшение в железокарбонильных комплексахбольше, чем в комплексах карбонилов хрома и молибдена.Данные для нескольких таких соединений, а также для свободных лигандов представлены в табл.
IV.14. В железокарбонильных комплексах производных циклобутадиена влияние металла проявляется в том, что малая вицинальная константакольцевых протонов в комплексах становится равной нулю.2.3. Дальние константы4 спин-спиновоговзаимодействия ( /, 57)Значения геминальных и вицинальных констант спин-спинового взаимодействия лежат обычно в интервале 5—20 Гц ипроявляются в виде легко распознаваемых расщеплений вспектрах. Большинство же дальних констант через четыре,пять или большее число связей приводит к малым расщеплениям в несколько герц или меньше. Поэтому такие расщепления были обнаружены лишь после того, как разрешающая способность спектрометров ЯМР была сильно улучшена. На сегодняшний день без больших трудностей можно обнаружитьрасщепления 0,2 Гц и даже меньше. Это сделало доступнымбогатую структурную информацию, скрытую в дальних константах спин-спинового взаимодействия.
Как правило, этагруппа констант спин-спинового взаимодействия укладываетсяв интервал 0,1—3,0 Гц. Встречаются и большие значения, но23значительно реже, чем для констант J и У.Для интерпретации дальних констант оказалось полезнымрассмотреть а- и я-механизмы передачи спин-спинового взаимодействия. В этом приближении полагают, что спин-спиновоевзаимодействие представляет собой сумму вкладов /(а) и/(я), передающихся а- и я-электронами соответственно.Спин-спиновое взаимодействие, передаваемое о-электронами, уже было представлено схематически на рис. II. 12. Можно составить аналогичную диаграммуи для я-механизма.
Рассмотрим группу CH с 5р 2 -гибридным атомом углерода(рис. IV. 27, а). В первом приближении взаимодействие междупротоном и я-электроном на 2р 2 -орбитали невозможно, по.скольку протон лежит точно в узловой плоскости этой орбитали. Однако из данных спектроскопии ЭПР известно, что:это заключение не верно, так как наблюдается сверхтонкое;расщепление линий в спектрах ЭПР ион-радикалов я-систем]за счет прямого взаимодействия протона с неспаренным элек-1троном, расположенным на 2р 2 -орбитали того же углеродного.|Рис.
IV. 27. Схематическое представление я-механизма спин-спинового взаимодействия между протонами.атома. Для того чтобы объяснить этот факт, предполагают, чтонеспаренный электрон поляризует два электрона связи С—Hтаким образом, что один из них с параллельной ориентациейспина преимущественно локализуется на атоме углерода(рис.
IV. 27, б). Так на протоне возникает преобладающая магнитная поляризация противоположного знака, которая можетбыть параллельной или антипараллельной ядерному магнитному моменту. Эти две возможности энергетически различаютсявследствие зеемановского расщепления уровней электрона вмагнитном поле, а поэтому возникает и расщепление линийЭПР.Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР.
Отличие состоиттолько в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и явклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис.
IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу 3 /(я) пропорционален произведению константсверхтонкого взаимодействия а (С—H) в спектре ЭПР, которыехарактеризуют магнитное взаимодействие между электроном иядерным спином в группе =С—H. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спиновоговзаимодействия составляет около 10% общей величины. Спинспиновое взаимодействие через сг-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующиеядра. Поэтому можно предполагать, что вклад я-электроновв дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительнобольшее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений.
В следующем разделе мысначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи-5*Глава IVСвязь химического сдвига со строением молекулмодействие в ненасыщенных соединениях, обратив особое внимание на я-вклад в него.уменьшаются. Тем не менее в стероидах еще можно различитьэкваториальную и аксиальную ориентации метильных групп,поскольку, несмотря на вращение метилов, ширины резонансных линий различаются (57, 58).1322.3.1. Насыщенные системы. Константы спин-спинового взаимодействия VHH и 5 / Н н наблюдаются в насыщенных соединениях, в частности если связи С—H и С—С образуют конфигурацию зигзага типаCH3CH^C^ Vили-CH3В случае 4/ говорят соответственно о M- или W-конфигурации.Так, в а-бромциклогексаноне, который существует в кресловидной конформации 50, между протонами H0, H 6 и Нс были обнаружены спин-спиновые взаимодействия величиной 1,1 Гц.В бициклических системах 51 и 52 конфигурация связей дляпротонов, связанных дальним спин-спиновым взаимодействием,также удовлетворяет М-критерию.
Величина 4У полезна приопределении стереохимии изомерных эндо- и экзо-производныхбициклогептана, поскольку только эндо-протон расщепляетсяна амгы-протоне в голове моста. Особенно большие значениянайдены в напряженных системах, таких, как бицикло [2,1,1 ]гексан (53) и бицикло [1,1,1]пентан (54). Это не удивительно,если учесть, что в этих соединениях существуют два или триразличных пути, по которым передается спин-спиновое взаимодействие, в то время как в соединениях, рассматривавшихсядо сих пор, такой путь только один.H4Br133HC6H5J =2,3 Гц55= 1,25 Гц56~ 1,5 Гц57W - 1,0 Гц582.3.2. Ненасыщенные соединения. В соединениях, содержащих я-связи, необходимо рассматривать как CT-, так и я-вклады в константы спин-спинового взаимодействия / Н н. Для явклада упоминавшиеся выше расчеты по методу валентныхсвязей предсказывают пропорциональность /(я) и константсверхтонкого расщепления а в спектрах ЭПР вида (IV. 33) —(IV. 35).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
