Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 97
Текст из файла (страница 97)
В качестве дипалярофилав использовались различные типы ненасыщенных соединений [73). Разнообразие структур является также, скорее, правилом, чем исключением, для соединений, которые могут реагировать как 1,3-диполн.' Изменение структуры 1,3-дяиолярной молекулы и диполярофила делают эту реакцию очень разнообразной и полезной, особенно для синтеза гетероциклнческих соединений. Наиболее существенной структурной особенностью 1,3.дпналярных сасдинепай является та, чта опн имеют четыре п-электрона, распределенные между тремя атомами, и изоэлектронны аллнльиому авиону, Некоторые типичные 1,3-диполярные частицы приведены на схеме 10.!.
схема !а,ь ивкотоамв ка-дипбаи л :О-Π— О: и ~Π— О=Оа а Я вЂ” и — и='.~: с-~ К вЂ” и — Н= — кч т Ф : СН,-М=М: г СИ,-М=-М в Аавхм Двааометав * ц,с=м(п) — о: ц,с-м(ц).-о а Нвтревы Нвтриаививы е Ц вЂ” С М вЂ” М вЂ” К «-~ Ц вЂ” Сжй — М вЂ” к С точки зрения стереохимии реакции 1,3-диполей с олефинами очень близки реакции Днльса — Альдера, являясь етереоспецифичными сии-присоединениями. Диазометан, например„стереоспецифичио присоединяется к олефинам (40) и (41) с образованием соответствующих пнразолипов (42) и (43): аа аа ГНаСООС, Сыа СП Н, СМ,ООСа~ — +~СН, 'Ф н с соосн Я 4З о Более подробно реакции диполярного циклоприсоединения обсуждаются в разя. 6.12 книги 2. Реакции 12 + 2)-црисоедниення встречаются несколько реже, чем реакции 14 + 2)-цнклоприсаединения„ потому что онн разрешены только тогда, когда один компонент реагирует по антараповерхностному типу.
Большинство примеров 12+21-присоединений, которые являют. ся антараповерхностнымп по одному компоненту, наблюдались с кете- нами (74). Кетены являются идеальвымн аптараповерхностными компонентами в реакциях этого типа, поскольку они создают мниймальные пространственные препятствия для антараповерхностного присоедине« ния, поскольку один нз участвующих углеродных атомов зр-гибриднэо. вав, Это приводит к значительному уменьшению степени пространственной перегруженности в переходном состоянии. Экспериментальные наблюдения относительно стереохимии цнклопрнсоединепня этоксикетеиа к олефинам находятся в полном соответствия с предсказанием, которое можно сделать иа основании анализа, приведенного ниже (показаны ВЗМО олефина и НСИО этнленового фрагмента кетена (7Я.
Из йас- н транс-бутеяз-2 получены изомерные продукты, что указывает из стереоспецнфнчпость прпсоединепия и соответствует синхронной реакции. В полученном циклобутаноне заместитель олефина всегда занимает вицниальное пис-положение по отношению к этоксигруппе. Именно такая стереохимия предсказана на основании показанной геометрии присоединения, если зтоксигруппа кетена и наибольший заместитель олефина располягзюгся как можно дальше друг от друга: н н и и и,ь + ШОСИ =С=0 -+ ~) —; — С=О н и Е$0 3 н и н н 0 Н и Галогенированные олефяпы, особенно тетрафторэтилен, имеют большую склонность реагировать с другими олефинаыи с образованием циклобутанов ]76].
С диезами тетрафторзтилен гладко реагирует по схеме ~2+ 2]-присоединения, как показано ниже, а ие по схеые ~14 + 2] -присоединения ]77]: !25Фс р Спр=СР1+ СНг=СН вЂ” СН вЂ” СНр вэы Р— Причина такого аномального повеления галогенированных олефннов заключается не в антараповерхностпом циклопрнсоединепин, а скорее в том, что этн реакции не являются синхронными ~78].
Они представляют ступенчатые процессы, протекающие через днрзднкзльные ннтермедиаты„стабилизованные галогенными заместителями. Предсказания Вудворда — Гофмана, что термпческне синхронные реакции циклоприсоедяяения разрешены, когда число я-электронов равно 4а + 2, стимулировали экспериментальные работы в направлении поиска циклоприсоедннений высшего порядка, В настоящее время известен ряд новых интересных реакций мого типа. В качестве примера можно привести ]6 + 4]-цяклоприсоединенне тропона к 2,б-диметил- 3,4-дифенилциклопеатздиенону с образованием аддукта с выходом 95% [79]: О ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА й.
В. Ууоодгзагд, й. Но)(тапа, ТЬе Сопзегпайон о! ОгЬ!!а) 5увве1гу, Асадегп!с Рта, Йеп Чогв, !970 (имеетси неревопа Р. Вудворд Р. Хоффман. Сохранение орбиЬааьной симметрии. — Пер. с англ. М., Мнр, 1971.) М. У. 5. )?еюаг, «АговабсВу апд регмус(гс геасбопв», Апдезг. СЬев.
1пЬ Ед. Епн( 10, 76! (1971). Н. К 2!ттегтап, «ТЬе МЬМсз-Нйсйе) сопсер! 1п огнап!с сйевЬАГ: АррйсаВоп 1о огЗап!с во1есо1ез алд гезс!!опз», Лсс. СЬев. Вез. 4, 272 (1971). 0?. С. Негпдоп, «ТЬе бйсогу о1 сус)оадд!1!ол геасбопз», СЬегп. йет. 72, 157 (1972). 5. У. ййоадз, Н. й, йаиблз, «ТЬе С!агаси ап6 Соре геатгапЗевеи(а», Ог2. Ееас(. 22, 1, (1974)„ К.
У. Ноий, «ТЬе !гоп!!ег п1о!еси)аг огЬКа1 !Ьеогу о! сус!оадд!!!оп геасбопз», Асс. СЬев, йез. 11, 361 (1975). й, Е Хейг, А. Р. Магсйапд, Огбйа) Зувве(гу, А РгоЫев-Зо(т!па Лррлзз«Ь, Асадев!с Рта. Нет» Чсгй, !972 (имеется перевод: Р. Х?ер, А. Марзопд. Орбитальнаи симметрия в вопросах й ответах,— Пер. с англ. М., Мир, 1976).
ЛИТЕРАТУРА, ЦИТИРУЕМАЯ В ТЕКСТЕ 1. 5. У. ййоадз, !п Мо1еси)аг йеаггапаевел!», Уо(. 1, й. де Мауо (ед)„1п!егзс!енсе, 14еа УогК 1963. 2. й. В. 2?оодюагд, й. Нофлапп, ТЬе Сопзегта!!оп о1 ОгЬЕа) Зувве!гу, Лсадевгс Ргезз, Ыетг ЧогК 1970 (имеется перепад: Р. Вудворд, Р. Хоффпап. Сохранение орбитальной симметри», — Пер. с англ. М., Мир, 197!). 3. Н. С. Уолуиз(.Н(йд(лз, Е. Вг. АЬга!гагйзоп, Х. Ав.
СЬев. Зос. 87, 2045 (1965). 4. М. Х. 8, Вгтаг, ТЬе Мо)еси(аг Огв1а1 ТЬеогу о! Отпал!с СЬеггп!а!гу, Ысбгат»Н(11 Воо» Сп, Ыетт УогК 1969; А2пеп. СЬып !п!. Ед. Е»зд! 10, 761 (1971). 5. Н. Е. Е?ттегтап, Лес. СЬе~п. йез. 4, 2?2 (197!). б.
С Тг!пд!е, А Лв. СЬев. Зос. 92, 3251, 3255 (!970). 7. А. С. Хтау, Х Лв, СЬегп. Зос. 97, 2431 (!975!. 8. ЛГ. )7. Ер!ойз, Х, Ав, СЬмп. Зос, 95. ! !91, 1200, 1206 П973) . 9. й. Е. К Зггп)ег Тс(грйедгоп (.е(!., !207 (1965), 1О. Х. У Вгаитап, (У. С..4г«Ыз, Уг., Х. Ав. СЬеп1 Пос. 94, 4262 (!972).
11. й. бйздее, Н. Риггаг, СЬев. Вег, 97, 2943 (1964). 12. К. М. Зсййта(е. Р. Н. Жгитап, б. У. >опагп, Х. Ав. СЬев. Зос. 87, 3996 (1965); й. 5, Н. Хди. !. Ав. СЬев. 5ос. 89, !12 (!967). !3 Е. Аг. А!агпз(1, б. Сар!е, В. 5«йа(г, Те!гаЬедгоп Ье!1., 385 (1965). 14. Е. Роуз!, йг. блптте, Е. Йпсе, Тс1гайедгол ).е!1., 39! (1965!.
15. К В. У'ооЫагд, й На()тапи Х. Ав. СЬев. 5ос. 87, 395 (1965). 16, К Гийий Н, Ри/йло(о, 1п Мес1ап!звз а( Мо(оси!аг Л!!Зга!(опз, Что(. 2. В. 5. Тйуадага!ап !ед.), 1п!ег«сгспсе, )!еаг Чогй, 1968. р, 113. !7. й. Но(?тайп, К В. 0?поджига, А Апз, СЬегп. Зос. 87, 2046 (1965). )8. Е. Е. сап Тате!еп, 5. Р. Рарраз, К Ь. К!гФ, Х, Ав. СЬев. 5ос. 93, 6092 (!97!). 19. б. Ма(зг, Лпбетч. СЬепп 1п1. Ед Енр).
6, 402 П967). 20. И!. бдг(!Уг, Н. бйп!Ьег, Те!гаЬедгоп 25, 4467 (1969). 21. Р, (рагпег, 5.-(,. Ь(а, 3. Лгп. СЬев. Зос 95, 5099 (1973], 22. й, Нибдеп, А. У?аптел, Н. Нийзг, Те(гайедгоп Ье!1, 1461 (1969); Х. Ав; СЬеп~. 5ос. 89, 7!Ю (!Яб?); А. Вавпеп, й, Ни!ад«а, ТеггаЬедгоп (п!!., 1465 (1969). 23. Р, ооп й. 5«Ызуег, Зг. Г, 5(гт(лзй(, б, 87. Уап баы, К Зсао15!орУ, Х. РооМ, К ГейзлЬггуег, Х, Ав. СЬелг. Зос.
94, 125 (!9?2); 07. Р. Ейидпз1«С Т. М. Зи, Р. оол й. ЕгЫгугг, Х. Ав. СЬев. Зос. 94, 133 (1972), 24. У. Х?. йоЬегЬЛ У. С. СйатЬггз, Х. Лв. СЬепа 5ос, 73, 5034 (195!). 25. Р. Улар, У. Вигййгетег, Н. Зее(ез, Хпз!пз ).1»Ь19» Апл. СЬев 499, 1 (1932); Е Х. Согеу, й. Р. Агйй»тап, Х. Огу. СЬев. 29, 3703 (!964).
26 Х А. У.алд8геЬе, 1.. (р. Вегйгг, Х. Ав СЬев. Зос. 90, 395 (1968). 27 Н Йаг(, й. Л. Л!агз(п, А Лв. Саед. Зос. 82, 6362 (1960). 28. С. Н. бз Риу, Лес. СЬепт, йез, 1, 33 (1968), 29. б. Н. 0?Мгиагп, М. 0?ггуЛХ, Х СЬев. 5ос. С, 883 (1971). 30, Н. С, У?зло, С б. Рй!тап, Хг., Л б. Тигпег. Х. Ав.
СЬев. Зос 87, 2153 (!965). 31. й, В. 2гоодвагд !и Азова!!с!!у, 5рес!а! РпЬ!!сз!1оп 1(о. 21, ТЬе СЬев!са! 5ос!е!у, (.опдоп, 1969, р 217 Зе. Р. Н СатрЬе!1, Н, Зг, К СЫи, К Оеидаи, У, У. Мг!(зг, Т. 5. Зогелзол, Х. Ав. СЬев. Зос. 91, 6404 (1969). 33. й. В. Ва(ж, Х). 8?. боззеблА Х. А, Касгуп«Ы, Те1гаЬедгоп !.еН., 199, 205 (1967); й, В. Ва1ез, Р.
А, Мсботбз, Те!таЬе6гоп Ееб. 977 (1969). 34. Е. А. ХиссЛ, Х). Х„Сга!л, й. К К(е!пзсйгп!д(, ). О»2. СЬ«в. 33, 771 (1968); й. В. Ва1р Н. ХХЫпзз, Р. А. МсСотЬт )7. Е. Раггег, Х. Ав. СЬев. 5ос., 91, 4608 (!969). 35. й В. %7оодиагг(, й, НоЦталл, Х, Ав. СЬепх 5ос, 87, 2511 (1965), 408 36.
А. О. !ег Вагу, Н. К!оозгегз!е1, У. (гал Меигз, Ргоп СЬет. Яос., 359 (1962). 37. Л бто!!лзйу, В. СЙо!!аг, М. О. Ва!гй, 1. Ат. СЬегп. Яос. 84, 2775 (1962). 38. Х. А, Вегзол, Лсс. СЬст йсв. 1, 162 (1968); Х. А. Велол, 6. Е Уебол, 1. Ат. СЬет. Яос. 39, 5503 (1967». 39.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
