Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 94
Текст из файла (страница 94)
тором метнльные группы удаляются друг от друга. зза 'Аналогичное влияние на скорость реакции наблюдается при аиетолнзе бицнкхическнх тознлатов (9) н (10). Соединение (9) после трех месяцев выдерживання в уксусной кислоте при 150'С дало 90$ исходного материала. В данном случае аллнльный катион, который должен образоваться, был бы очень сильно напряжен„поскольку это транс-цнклогексеннльный катион. Напротпв, эпнмер (10) реагирует по крайней мере в 2.10' раз быстрее 123). з и Уэеляченяе размеров конденсированного кольца до семнчленного позволяет остществить раскрытие цикла. В соответствии с этим прн гндролнзе (11) образуетсн (291 транс-цнклоактенол-3; н, (~~~ ' Д нй и н и он Зтн примеры и многие другие данные дают надежное основание для вывода, что сольволнз цнклопропнльных систем протекает с днсротатарным раскрытием кольца, происходящим синхронно с потерей уходяшей группы, н что движение заместителей, находящихся в трипс-положении к уходяшей группе, направлено наружу.
Некоторые пентадиеннльные катионы достаточно устойчивы, чтобы их можно было обнаружить по спектрам ЯМР в сернон кислоте, однако онн проявляют тенденцию к легкой циклизации в цнклопентенильные катионы. В случае иона (12) эта цнклнзацня протекает настолько легко, что единственным наблюдаемым ионом в растворе является 1;2,3,4,4-гентаметнлцнклопентеинльный катион (30): сн; и,с ' сн, нэс Превращение пентадненильного катиона в циклопентеннльный является электроцнклнческой реакцией в системе, содержащей 4п-электрона, делокалнзованных на пяти атомных орбиталях, н поэтому должно быть конротаторным процессом. В только что описанном примере стереохнмня реакции циклизации маскируется последующей перегруппировкой алкпльных групп, которая в конечном счете приводит к наиболее устойчивому карбепневому иону.
Циклизацня днвнинлкетонов в кислой сре. де, однако, является коиротаторным процессом, как н нредсказыва- лось (311; о он и,го, н н +к (ч Показана стереоспецифичность циклизации пентадиеннльных катионов (13) — (15) в цнклопентенильные катионы (16) н (17) в различных кис- лых средах (приведены данные в 997вьной серной кислоте прн — 5'С) (32(: сн, сн, — + н,с —...' сйсн, сн, н еснз сн~ '3" сн, й сн, сн, Н,С,- .+ . сн, н си,н 16 (1Вта) ьт (ввм) сн, сн, СН, Н СН, СН, й,с ~~н Н СИ, СН, — + вв (мм) ю (зк) Снв Н вЂ” + н,с- .'+,,' — + гв (ю:й Ссн, сн, сн, Н . ° +% и вт (тз%) сн, сн, сн, 1Б 394 Наблюдаемое стереохимнческое направление реакций в основном конротаторлое, но реакции не так стереоспецифичны. как описанные выше.
Это объясняют тем, что для циклизации ион должен принять 1)-образную конформацию вращением вокруг углерод-углеродных связей в %-образном пентадиенильном катионе. Барьер вращения вокруг этих связей ненамного ниже барьера взаимопревращения ионов, что приводит к потере стереохимвческой целостности ионов (И), (14) и (15), Имеются примеры электроциклическнх процессов, включающих и аниояные частицы, Поскольку пентадпенвльный аиион является бл-электронной системой, его термическая цнклнзация в циклопентенильпый аннон должна быть днсротаторным процессом.
Известно мало примеров подобной злектроцнклнчсскон реакции; исследования ЯМР пентаднепильных анионов показывают, что они довольно устойчивы и не имеют тенденции к циклизации (331 1(нклооктадиепнллктнй является исключением в этом отношении; он подвергается циклизации в соединение (18) с константой скорости первого порядка, равной 8,7 10-в мин-' при 35'С. Стереохнмня сочленения колец находится в соответствии с дисротаторным характером циклизации.
Рассмотрение модели цнклооктадие- нильного аннона показывает, что он очень сильно напряжен, и зто объ яскяет его легкое превращение в (18): ~- СЗ иайдено, что в отличие от пентадиеиильиых анионов, гептатриенильиые аниопы лыко циклпзуются в цнклогептадненильные аннокы ~34! Превращение гептатриенильного аииона в циклогептадненильный анион протекает с полупериодом 13 мии при — 13'С в тетрагидрофуране, содержащем гексан. Правила Вудворда — Гофмана предсказывают конротаторное замыкание цикла, но до сих пор данных по атому вопросу нет »««е-; »е ~ + ',-/ 10.2. СИГИАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ Группа реакций, называемых сигматропныии перегрйллировкгьии, тесно связана с злектропиклическими превращениями, так как они являются синхронными процессами, определяемыми орбитальной симметрией. Сигматропное изменение порядка 11, Д определено как «некаталнзкруемое виутрнмолекуляриое перемещение о-связи, к которой присоединены одна нли несколько л-электронных систем, в новое положение, где концевые атомы отделены от своего первоначального положения соответственно (1 — 1)- и Ц вЂ” 1)-атомами» 12, 35).
Этн перегруппировки широко распространены и подчиняются правилам орбитальной симметрии, наиболее важными проявлениями которых являются стерео- химические особенности, Как и в электропиклических реакциях, топологическне свойства взанмодейству1ощих орбиталей определяют легкость различных сигматропных перегруппнровок и их стереохпмию. Существует две топологнческн различные возможности сигматропиой миграции. Если мкгрнрующая группа остается на одной и той же стороне сопряженной и-системы в течение всего процесса, то миграцию называют сулраповерхноггной.
Если же мигрирующая группа в ходе миграции перемещается на противоположную сторону я-системы, то процесс называется аитараповерхкостно;м: Ь о Ь Ьз-еуврввоверввоетвмв сдвиг Водород» С Н г ""У 1 Ь о Ь т,э-ввтврввоверхноствыв сдвиг водорода отетад граничных орбкталей рассматривает 1,3-сигматропный водо- родный сдвиг с позиций В31»1О водородного атома н аллильного радикала.
Это соответственно 1з-орбнталь водорода и аллильная орбиталь звя $т. Супраповерхностпый н антараповерхностный типы перекрывания показаны виже: Галла- Лномрайьоера- асбера-. несотини наемной Связывающее взаимодействие может сохраняться только при антараповерхностном процессе, нозтому 1,3-сигматропный супраповерхносгный 1 анне лларслоЕнаеосонрмй 47-агина(толалеейе ееЮиуса, Сугралооераносгпн~и ~з-сФиз (а алолааин Яоннеле, Б алектроа ной арамаминесний, лрароВеранаснний й - сасне ~л~ололо- Ъ-- еин,Ьаннеле, неленнтаона, а но и- асонаа тоинеаний, аалреое он) р„е Икб. Ко енйвханна снгнювоннмх мнгРаннй валидола на основе базнсного набора орбыталей. водородный сдвиг считают запрещенным. Так как геометрия, требуемая для разрешенного по орбитальной симметрии антараповерхностн ного сдвига, очень искажена, этот сдвиг тоже имеет большую энергию и синхронный процесс в условиях термической активации малове* роятен. Аналогичный анализ 1,5-сигматропного водородного сдвига приводит к противоположному выводу: супраповерхностная мнграцня разрешена, антзраповеряностная миграция запрешена.
В процессе участвуют 1з-орбнталь водорода и орбиталь $а пентадиенильного рапикала. Ниже показан разрешенный термический 1,5-супраповерхностный сдвиг водорода в пентаднене-1,3. Альтернативный подход включает написание базисного набора атомных орбиталей и отнесение полученной системы к яюккелевскому нлн мсбнусонскому ткну.
После того как закончена классификация н сосчитаны электроны, участвующие в процессе, можно установить, является ли переходное состояние ароматическим влн антиароматическим. Этот анализ показан на рнс. 10.5. Другой класс реакций, которые могут происходить как снгматропные перегруппировки, вкл1очает перемещение алкильных групп: Когда происходит миграция углерода, иапо учитывать еще одну осо- бенйость. Миграция может происходить с сохранением нли обраще- нием конфигурации (инверс»»ей) мигрирующего центра. Анализ сигма- тропных сдвигов алкильных групп приведен на рис. 10.6. суарапауеохнаат- Вдп»мпарааиноотт- Вутралай~хноат ау»ртапаФ™оатп" нее»з-адлранение нае буорри»ионна ное»В"аа ранение нее 4В-айти»ание н»нярйяуроиии»п о- ноыриэаемиии »то- нонатиэрртати»то- нонбшеуррии~топопаяия поннеля, паласио з»антуан, т елозин хмб»алн, тиемнл Фиу аале«роне, анти- «эленпрона,аро- Вапентроноа,еро- БэлентронаВ,анптииромати«еаноэ, мати«эаное, риэ- нити«лапает раз- араитпинеанае, запрещена) ' решено! ' ' реи»егт1 ' элпрт»»эна!» Рнс.
го.б. Классификация спгматропнмх миграций алнильнмх групп на осионе базисного набора орбнталей. Очень распространены также сягматропные перегруппировки порядка 13,31: С- Переходные состояния для таких процессов можно рассматривать как два взаимодействующих аллильных фрагмента. Онн являются арома- тическими, понтону реакции термически разрешены: Обобщение этих анализов приводят к правилам Вудворда — Гофмана для сигматропиых процессов. Для снгматропных сдвигов порядка '1й!1, где»'= 1, антараповерхиостный илн супраповерхностпый характер миграции должен быть определен для обоих компонентов: Супра»сохра- ненне Запрещено Разрешено Супра!обраще" нне Разрешено Запрещено Антараусохра- ненне Разрешено Запрещено Антерз/обра- щеняе Запрещено Разрешено Порянок 1», Я »+! 4п 4л+ 2 Супра!ангара Разрешено Запрещено Супра/еупра Запрещено Разрешено Ангара!ангара Запрещено Разрепгено В рамках втих общих теоретических правил рассмотрим некоторые конкретные случаи сигматропных перегруппировок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
