Углубленный курс органической химии. Структура и механизмы. (1125877), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Особенно важной стереахимнческой особенностью этой реакции является то, чта группы на концах трненазой системы поворачиваются в процессе циклизации в противоположные стороны. Этот тнп элсктроцпхлнческнх реакций называют дисратпторньыт. Полное описание механизма этих реакций должна объясннть не только высокую степень их стереоспецнфнчности, по также н то, почему 4п-электронные системы претерпевают конротаторнае превращение, а бн-электронные системы — днсротаторное. Вудворд н Гофман Г151 предположили, что стереахнмия этих реакций определяется свойствами симметрии высшей занятой молекулярной орбнталн (ВЗМО) партнера с открытой цепью.
Эта предпалонгепне основано на дапущснин, что в процессах, включающих перераспределение электронной плотности, именно электроны с высшей нпср~ней, т.е, занимающие ВЗМО, имеют первостепенное значение 1Щ. Для н-системы сопряженного диена каждан из двух занятых орбигалсй имеет дна электрона и свойства симметрии„показанные ниже. Обе орбитали являются связывающими, причем орбнталь с трт является ВЗМО. нонротлторное зннынлнне )р !однн узел) нц ~нет узла) Как же свойства симметрии орбитали с фд влияют на электроциклнческне реакции? Для удобства рассмотрим микроскопическую обратимость раскрытия кольца циклобугена в бутаднен, зная, что любые факторы. появляющиеся в этом направлении реакции, также проявляются и в прямой реакции.
Для образования связи между углеродиыми атомами на конце л-системы положительная даля орбнтали атома С-1 должна перекрываться с положительной долей арбнтали атома С-4 (илн отрицательная с отрицательной). Это перекрывание может быть достигнуто только при конротаторнам двнжепнгь Днсротатороое движение приводит к перекрыванию арбигалей противоположного знака н препятствует образованию связи.
Поскольку аналогичные свойства симметрии ВЗМО существуют и в других 4гьт-системах, то конротаторный тип будет также предпочтителен для всех термических электроцнклнческих реакций этих систем, Анализ свойств симметрии молекулярных орбиталей гексатриена проводится аналогично н приводит к соверщенно другому выводу, кото- ззв рый полностью соответствует экспериментальным наблюдениям, По сколькУ в этом слУчае имеетсЯ бп-электРонов, оРбиталь с ~Рз Явлиетса ВЗМО, н связывающее взаимодействие может возникать только при дисротаторной циклизации. Рассмотрение орбитальной симметрии других я систем нриводнт к выводу, что синхронные электропиклнческие реакции в системах, имеющих (4а+ 2)п-электронов, должны быть днсротаторными, 1Рз (Оаяв УЗЕН э1 (нет узлов) лнсротатсрнче заяязавзь Д Новый подход к обсуждению синхронных реакций был введен с предложением использовать корреляционные диаграммы 13, 171, Этот подход сосредотачивает внимание на орбитальной симметрии как.
реа. геитов, так и продуктов и рассматривает свойства симметрии всех орбнтзлей. В любом синхронном процессе орбитали нсходното веще.- ства должны превратиться в орбиталн продукта, имеющие такую же симметрию, т.е. в синхронных реакциях происходит сохранение орбитальной симметрии. Если в синхронной реакция связывающие орбитали исходного вещества превращаются в связывающие орбнтали продукта такой же симметрии, то реакция будет протекать с низкой энергией активации, и говорят, что она Разреатсна. Еслк же связывающие орби- тали реагирующего вещества коррелнруют с внтисвязывающнми орби- талями продукта, то реакция энергетически неблагоприятна, так как она приводит к молекуле в возбужденном состоянии, н говорят, что реакцяя запрещена, Взанмопревращенне пнклобутен — бутаднен может служить примером рассуждения, используемого нри составлении корреляционной диаграммы.
В этой реакция четыре я-орбитали бутадиена легко превращаются в две молекулярных я-орбнтали и две молекулярных о-орбнтали циклобутеиа. Связывающими орбнталями бутадиена являются ~ь1 и ~Ря а антнсвязывающими — фз и $ь Йля пнклобутеиа связывающими орбнталямн являются а н я, а антисвязывающимн о' и я*. Чтобы определить, какой тип вращения разрешен, конротаторный нли дисротатор. ный, рассматривают симметрию орбнталей относительно симметрии реагирующей молекулы.
В процессе дисротаторного раскрытия циклобутена в бутадиен плоскость симметрии сохраняется па каждой стадии реакции: Симметрия орбиталсн циклобутепз и бутаднеиа относительно этой плоскости симметрии показана на рпс. 10.1. Если зти орбиталн расположить приблнзптельпо в соответствии г нх энергией н соединить лнциямн состояния с аналогичной симметрией, то становится очевидным, зт. снмметрнчная (З) ее ангнснмметокчнак 1А) антнснммстоячгмя (А) скнметрнчная (3» у~ T2 угя симметричная 1Б) аат снмметрнчная 1А) снмметрнчная ~Я) антнснмнетрнчнмч 1А) Рнс. 10.1. Свойства снмметрнн орбнталей цнялобутена н бутаднена нрн днсро- таторном расярмтнн кннлобутена а бутаднен.
что не все орбнталн основного состояния циклобутеиа коррелируют с орбнталямн основного состояния бутадиена, независимо от того, какая реакция рассматривается; прямая или обратная (рпс. 10.2). Связывающая оронталь циклобутеиа, обозначенная как и, превращается в анти- связывающую орбиталь бутадяева 1чрз), чогла как орбиталь чрт бутаднепа превращается в аптисвягывагоптую орбнталь циклобутена (и').
А рнс. )6,2. Коррелкннонная диаграмма орбнталей ннялобутена н бутаднена (реан- дня заярещена во снмметрян). Оба зтн процесса являются неблагоприятными, н говорят, что реакция запреи)еиа по симметрии. Анализ конротаториого процесса проводится точно таким же обрат зом. Здесь главным является то, что конротаторное раскрытие цккло- бутеиа или циклизация бутадиеиа требуют сохранения оси симметрия: — с.-- А Симметрия орбиталей пнклобутена и бутадиеиа относительно этои ося второго порядка показана иа рис.
10.3, корреляционная диаграмма аятисимметричиак (А1 л.х сямметричиая (Я1 ,Ф аитясимметричиая (А1 в сичметрааая (Я1 уч ~2 аитисимметричиая (А1 симметрачиая (Я1 аитисиммегричаее (А1 симметричиая 1Б1 Рас. 10ЗЬ Свойства симметрии орбиталеа киклобутеиа и бутадиеиа при коиротаториоьг раскрытии кольца циклобутеиа или цаклиаации буталиеиа приведена иа рис.
10.4. Эта реакция разрешала ло симметрии,поскольку связывающие орбиталп пиьлобутеиа коррелируют со связывающими орбиталями бутадиена н наоборот. Аналогичным путем можно составить корреляциапиые диаграммы для дисротаторной и конрататорной циклизации гексатриеиа в никлогексадиен. Они предсказывают, что дисротаторный процесс является разрешенным, а коиротаториый — запрещенным. Ох — А - Я вЂ” тге тх А — У. лг — А Я— б А у4 Рис.
10.4. Коррелициоииая диаграмма орбиталеа иикаобутеиа и бутадиеаа (реак- ция раарегкеиа по сюамстриий Еще один полезный подход к синхронным реакциям основав на классификации переходных состояяий иа ароматические и аитварома. тические, так же, как это делается для основных состояний молекул '(41. Стабилизоваииое или ароматическое переходное состояние характеризуется низкой энергией активации, т. е. соответствует разрешенной реакции. Аитиароматическое переходное состояние означает, что существует высокий энергетический барьер, т. е. реакция неблагоприятна или запрещена.
Основываясь па этом, можно анализировать возможные переходные состояния синхронных реакций и делать выводы относительно их устойчивости. Этот анализ соответствует аиалвзу для решс 1Л л, ии ааа Зде ван ння вопроса об ароматичиости вли антиароматичности молекул в основ: иом состоянии.
Для взаимопревращения бутадиен — циклобутеи этот анализ включает написание взаимодействующего базисного набора орбиталей, т. е. атомных орбкталей, из которых составляются молекулярные орбитали реагирующей системы. Отметим, что этот подход отличается от двух предыдущих, когда рассматривались молекулярные орбитали. рии одв прв сте вкэ вкэ сос тиэ базисный иибор орбиталей лля лисротатериой циклизации базасиый набор орбиталей лля коиротаториой циклизации то) ля ро ск ио ие ио ус чи ве Мы последовательно приписываем фазы орбнталям таким образом, чтобы сделать минимальным число изменений знака (узлов), хотя было показана, что это условие не является обязательным, н правильный вывод об устойчивости переходного состояния будет получен независимо от того, какое расположение индивидуальных атомных орбиталей пари.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
